Главная » 2014»Август»27 » Скачать Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах. Игнатова, Наталья Николаевна бесплатно
04:51
Скачать Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах. Игнатова, Наталья Николаевна бесплатно
Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах
Диссертация
Автор: Игнатова, Наталья Николаевна
Название: Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах
Справка: Игнатова, Наталья Николаевна. Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах : диссертация кандидата химических наук : 02.00.05 / Игнатова Наталья Николаевна; [Место защиты: Воронеж. гос. ун-т] - Воронеж, 2010 - Количество страниц: 154 с. ил. Воронеж, 2010 154 c. :
Объем: 154 стр.
Информация: Воронеж, 2010
Содержание:
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ И СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1 ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛЫХ РАСТВОРАХ (обзор литературы)
11 Электрохимическое окисление серебра и меди в щелочных средах
12 Влияние анионов неорганических кислот на анодное поведение серебра и меди в щелочных растворах
13 Адсорбция ионов гидроксида и окисление серебра и меди в кислых средах
14 Селективно-растворяющиеся гомогенные сплавы при изучении кинетики электродных процессов
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
21 Электроды Растворы Ячейка
22 Электрохимические методы
23 Статистическая обработка результатов
Глава 3 АНОДНОЕ ОКСИЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
31 Адсорбция гидроксид-ионов на серебре
32 Анодные процессы на серебре в щелочи
Глава 4 АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
41 Влияние анионов С1 , и NO; на начальные стадии окисления
42 Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих анионы SO^ и NO;
43 Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих хлорид-ионы
44 Анодное окисление в растворе фосфатов
Глава 5 ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Ag-ЭЛЕКТРОДА НА ЕГО ОКИСЛЕНИЕ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
51 Адсорбция ОН" ионов
52 Окисление с образованием оксидов
53 Локальная депассивация и питтингообразование
54 Окисление в хлоридно-щелочных растворах
Введение:
Актуальность работы. Анодное поведение серебра в щелочных растворах отличается большим разнообразием электродных процессов, (адсорбция компонентов раствора, оксидо- и солеобразовапие, пассивация, активация, выделение кислорода [1-4]). Часто эти процессы взаимосвязаны, что проявляется через адсорбцию и десорбцию реагентов и продуктов реакций [5; 6]. Уже при -1,0 В на серебре в щелочных растворах (рН 9-ИЗ) наблюдается адсорбция гидроксид-ионов [7; 8]. С увеличением электродного потенциала серебра это взаимодействие возрастает, и на него накладываются адсорбционные связи других анионов. В связи с этим исследование взаимного влияния различных анодных процессов на серебре представляет научный интерес. Особое значение приобретает установление связи между пассивацией серебра и локальной активацией в присутствии анионов-активаторов, что важно для предсказания питтииговых разрушений электрода при анодной поляризации и коррозии металла[9-11]. Исследования по теме диссертации поддержаны грантом РФФИ "Селективное анодное растворение гомогенных сплавов в условиях оксидо- и солеобразовапия", проект 06-03-32274а.
Цель работы: кинетика анодных процессов на серебре в широком интервале потенциалов в водных щелочных средах, содержащих С1, SO^"",
NO 3 и фосфат-ионы, и интерпретация экспериментальных данных с учетом конкурирующей адсорбции Of Г и соответствующих анионов.
Задачи исследования:
1. Методом циклической вольтамперометрии исследовать адсорбцию ионов ОН" в щелочных растворах на серебре, а также установить влияние анионов СГ, SO, NO J и дефектов кристаллической структуры серебра на адсорбционный процесс.
2. Изучить роль анионов неорганических кислот в щелочных растворах при окислении серебра в области потенциалов от 0,2 до 1,2 В, определить состав продуктов окисления по катодным ветвям циклограмм и с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом.
3. Определить условия пассивации и депассивации и выявить связь между ними на серебре в щелочных растворах, содержащих анионы-активаторы.
4. Построить вероятную схему электродных процессов анодного окисления серебра в щелочных растворах, содержащих анионы неорганических кислот.
Научная новизна:
1. Изучением стадий адсорбции, протекающих на серебре при потенциалах от -0,9 до 0,2 В и последующих реакций анодного процесса с образованием Ag20 показано, что электрохимическое окисление Ag в 0,01-Ю, I М NaOH, содержащем анионы А" (СГ, SO^- и NOj), идет не только через непосредственное взаимодействие Ag с ОН" с образованием адсорбционного комплекса Ag(OH)^)c, но и через формирование смешанных комплексов типа Ag(OH)A)c с последующим выделением Ag20 и растворимых соединений серебра.
2. Получены экспериментальные данные, косвенно указывающие на участие в процессах пассивации Ag комплексов типа Ag(0-H)w)c или Ag(0-H)Adc, у которых при потенциалах пассивации возрастает взаимодействие кислорода гидроксида с металлом. При потенциалах депассивации большая часть гидроксид-ионов в этих комплексах вытесняется анионами-активаторами и пассивное состояние нарушается.
3. Доказано, что второй анодный пик на циклограмме серебра, полученной в щелочном растворе, связан, в основном, с окислением предварительно образованного фазового оксида Ag20 до AgO.
4. Исследование с модельным Ag-электродом с различной активностью поверхностных атомов серебра (а-фаза системы Ag-Zn после предварительного селективного растворения цинка) показало, что адсорбция компонентов раствора на таких электродах возрастает с увеличением числа структурных дефектов. При этом установлено, что скорость окисления серебра с образованием Ag20 и растворимых продуктов увеличивается, потенциал пассивации уменьшается, а локальная активация серебра происходит при более положительных потенциалах.
5. Определено, что локальная активация серебра в хлоридпо-щелочных водных средах не происходит из-за того, что процесс гидроксидной пассивации серебра в этих условиях не реализуется. То же характерно для фосфатно-щелочных растворов при высокой концентрации фосфат-ионов.
6. Методом вращающегося дискового электрода с кольцом показано, что доля растворимых соединений Ag (I) в общем балансе продуктов анодного окисления серебра в анионно-щелочных водных растворах в 1,5-2 раза выше, чем в щелочных.
Практическая значимость результатов работы. Изучение анодного поведения серебра в щелочных средах, содержащих анионы-активаторы, позволяет глубже понять процессы пассивации и активации металлов с образованием локальных разрушений, что важно для создания новых методов противокоррозионной защиты.
Положения, выносимые на защиту:
1. Кинетические особенности анодного окисления серебра в водных щелочных и щелочных растворах, содержащих различные анионы, могут быть интерпретированы с единых позиций в рамках модельных представлений о последовательном изменении с потенциалом природы адсорбционных комплексов.
2. Локальная активация серебра и возникновение при этом питтингов являются результатом взаимодействия анионов-активаторов с пассивирующими адсорбционными комплексами, которые радикально отличаются от адсорбционных комплексов, образующихся в начальный период окисления и затем при оксидообразовании.
3. Необходимыми условиями локальной активации и питтингообразования на серебре являются: адсорбция гидроксид-ионов, образование оксидного слоя, наличие пассивности, определенное значение рН раствора, соответствующая концентрация анионов-активаторов (SO^- и
NOj) и достижение некоторого потенциала. Снижение рН раствора в порах фазовой пленки оксида или гидроксида является дополнительным фактором, способствующим активации поверхности серебра, а пористость осадка на электроде обусловливает локализацию этого процесса.
Апробация работы. Результаты работы доложены на III и IV Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж-2006, 2008); Europ. Corros. Congress (Freiburg — 2007); First Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe (Crveni Otok, Rovinj, Istria, Croatia, 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в форме 11 статей и 4 тезисов докладов, две статьи опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.
