Электрохимия интермедиатов одноэлектронных стадий электродных процессов
Диссертация
Автор: Кривенко, Александр Георгиевич
Название: Электрохимия интермедиатов одноэлектронных стадий электродных процессов
Справка: Кривенко, Александр Георгиевич. Электрохимия интермедиатов одноэлектронных стадий электродных процессов : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.17 Черноголовка, 2003 333 c. : 71 04-1/159
Объем: 333 стр.
Информация: Черноголовка, 2003
Содержание:
ОГЛАВЛЕНИЕ I ГЛАВА ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЛФЭ
11 Кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций интермедиатов
12 Времяразрешенные вольтамперограммы при импульсной генерации ИМ
13 Времяразрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии
14 Фототоки с учетом адсорбции, десорбции, гибели в объеме, как ИМ, так и продуктов их электродных реакций
15 Вольтаммограммы ИМ, генерируемых низкочастотным током фотоэмиссии в разбавленных растворах электролитов И ГЛАВА МЕТОДИКА ЛАЗЕРНЬОС ФОТОЭМИССИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ П 1 Измерения в кулоностатическом режиме П2 Экспериментальная установка ПЗ Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ
II4 Измерения в потенциостатических условиях П5 Химические реактивы III ГЛАВА ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА
III 1 Фотоэмиссия в растворы содержащие ионы Н3О*
III2 Подвижность Н и D атомов в водных растворах ШЗ Реакции восстановления атомов водорода
1114 Реакции окисления Н-атомов
1115 Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Натомов Ill 6 Гигантские токи разряда водорода
III7 Модель реакции электрохимической десорбции Н-атомов 'IV ГЛАВА МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ V ГЛАВА ИНТЕМЕДИАТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО ЦИКЛА
V 1 Механизм восстановления углекислого газа до муравьиной кислоты
V2 Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути
V3 Электродные реакции метанольных и гидроксиалкильных радикалов на ртути
V3 Эффективность электрохимического углеродного цикла VI ГЛАВА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕДИАТОВ
VI 1 Шкала рКа слабых СН-кислот
VI2 Равновесные потенциалы интермедиатов VII ГЛАВА ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ ПРИ НАЛИЧИИ ГОМОГЕННОЙ ПРОНИЗАЦИИ
VII 1 Механизм восстановления нитрат-ионов
VII2 Механизм восстановления ВгОг"
Введение:
Актуальность проблемы.Согласно современным представлениям, эффективность и направленность многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов ИМ - радикалов и ионрадикалов, образующихся на его одноэлектронных стадиях [1-3].Поскольку эти частицы обычно обладают более высокой свободной энергией, чем реагенты и продукты, их образование определяет энергетический барьер процесса в целом, характеризуемый значением перенапряжения. Поэтому исследование электрохимии ИМ позволяет находить подходы к снижению перенапряжения электродных процессов и, следовательно, повышению их эффективности. С другой стороны электрохимия ИМ является необходимой составной частью современной теоретической электрохимии точно так же, как изучение химических превращений ИМ - частью химической кинетики вообще.При этом исследование электронного переноса (ЭП) в электродных реакциях ИМ обладает определенным преимуществом по сравнению с аналогичными гомогенными реакциями заключающимся в возможности изменения свободной энергии процесса на фоне постоянства всех остальных характеристик.Для изучения электрохимии ИМ используются экспериментальные подходы, позволяющие определять концентрацию или ток электродных реакций ИМ непосредственно после их генерации.Широкое распространение получили нестационарные электрохимические методы, в которых ИМ генерируются начальным импульсом тока, а их последующие превращения регистрируются по дальнейшим изменениям тока или потенциала электрода. Таким образом изучено значительное число реакций свободных радикалов (см. напр. [4]) с характеристическими временами превращений более Ю"'' 10""* с. Естественно, данный временной диапазон включает только малую часть электрохимических реакций, что стимулировало поиск путей улучшения временных характеристик экспериментальной аппаратуры. В рамках традиционной электрохимии продвижение в сторону меньших времен было достигнуто в последние десятилетия при использовании высокоскоростной циклической вольтамперометрии на микроэлектродах с характерным размером в несколько мкм при скоростях развертки доходящих до 10^ В/с см. напр. [5,6]. Достигнутые скорости развертки позволили получить информацию о ИМ с временами жизни вплоть до 10" с. Однако и этот метод не свободен от недостатка органически присущего всем электрохимическим методам: необходимым условием исследования быстрых превращений ИМ является их еще более быстрая генерация в предшествующей электродной стадии. С целью преодоления указанных кинетических ограничений были разработаны методы, основанные на быстрой неэлектрохимической генерации требуемых ИМ с их последующим изучением электрохимическими методами. К этой группе можно отнести полярографию продуктов импульсного радиолиза (ППИР), фотомодуляционную вольтамперометрию (ФВ) и лазерную фотоэмиссию (ЛФЭ) [7-13]. К ним близок по решаемым задачам метод непрямого восстановления медиатором - например, электрохимически генерированным анион-радикалом [14]. Необходимо отметить, что сам термин электрохимия радикалов стал общепринятым в мировой литературе, начиная с 90 годов прошлого века см. обзоры [15,16].В настоящее время в фотоэлектрохимических исследованиях в качестве источников излучения применяются разнообразные лазеры перекрывающие диапазон длин волн от ближнего ИК до жесткого УФ и работающие как в непрерывном, так и в импульсном (вплоть до пикосекунд) режимах. Их применение основано на нескольких эффектах: линейной и нелинейной фотоэлектронной и термоэлектронной эмиссии из металлического электрода в раствор электролита [17-19], низкотемпературном лазерном импульсном нагреве, на котором основаны методы температурного скачка и термоэлектрохимического импеданса на границе электрод-электролит [20,21], лазерной активации электрода под воздействием высокотемпературного импульсного нагрева [22] и фотоэффекте на границе полупроводник-раствор [23,24]. В представленной работе используется только линейная фотоэлектронная эмиссия при воздействии лазерного ультрафиолетового излучения на поверхность электрода, а все остальные эффекты упомянутые выше если и рассматриваются, то только как мешающие проведению измерений.Универсальность метода определяется тем, что, подбирая акцептор на I основе данных радиационной химий которые включают к настоящему времени многие сотни реакций &щ с различными веществами [26], можно получить ИМ образующиеся на одноэлектронных стадиях практически любого электрохимического процесса. Таким образом, метод ЛФЭ позволяет заменить медленную стадию электродной генерации исследуемой ИМ быстрым процессом гомогенной фотоэмиссионной генерации и обойти ограничения присущие традиционным электрохимическим методам.Идея использовать импульсные фотоэмиссионные измерения для изучения быстрых электродных реакций ИМ была выдвинута еще в 1971 г. [27,28], однако лишь через несколько лет удалось создать первый вариант аппаратуры для количественных измерений.Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектами РФФИ 1994-2003 гг. (№№ 94-0308862, 97-03-32264, 97-03-32265, 00-03-32135, 03-03-32908).Цель работы.Установить общие закономерности влияния строения интермедиатов на их реакционную способность наряду с типичными механизмами ряда модельных электродных процессов, лимитируемых переносом первого электрона. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Экспериментально и теоретически разработать и обосновать метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита.2. Установить роль ИМ в электрохимическом выделении водорода (ЭВВ) на металлических электродах путем прямых измерений абсолютных значений констант скоростей реакций Н-атомов в зависимости от потенциала электрода, равновесной и неравновесной ! w температуры электронного газа, строения двойного электрического слоя (ДЭС) и изотопного состава раствора.3. Выявить роль метастабильных промежуточных комплексов ИМ с донорами и акцепторами протонов при электровосстановлении (ЭВ) и электроокислении (ЭО) различных классов органических радикалов и предложить общую кинетическую модель этих процессов.4. Определить свободные энергии и на этой основе идентифицировать интермедиаты отдельных одноэлектронных стадий электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана).Научная новизна.В диссертации впервые: • Путем сопоставления результатов метода ЛФЭ с традиционными электрохимическими измерениями определены термодинамические и кинетические параметры всех одноэлектронных стадий электрохимического выделения водорода. • Установлен механизм ЭВ органических и неорганических радикалов.Показано, что экспериментальные данные по ЭВ Н-атомов, броматионоБ, алкильных, арильных и их галогенпроизводных, а- и ргидроксиалкильных, формильных, карбокси и галогенкарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов, 'СОг', радикалов простых линейных и циклических эфиров и окса- и 1,3диоксациклоалканов количественно описываются в рамках предложенной кинетической модели, предполагающей наличие параллельных каналов электронного переноса. 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) Rads с образованием карбаниона (дианиона) R" (R '^) и П-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [Rads*BH]. • Обнаружен гигантский ток разряда ионов водорода, составляющий 10 А/см , на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными лазерными импульсами интенсивностью 10 ГВт/см^. Показано, что наблюдаемые характеристики согласуются с ожидаемыми для реакции электрон-протонного переноса при неравновесном нагреве электронного газа. • Экспериментально установлено, что атомы Н и D обладают аномальной подвижностью в водных растворах электролитов. • Предложены и реализованы принцип построения шкалы рКа слабых СН-кислот и способ нахождения равновесных потенциалов интемедиатов, на основе измеренных методом ЛФЭ зависимостей констант скоростей восстановления ИМ от потенциала электрода.Защищаемые положения.1. Метод лазерной фотоэмиссии.2. Механизм реакций электрохимической десорбции и ионизации адсорбированных Н-атомов на металлах с высоким перенапряжением.3. Возникновение гигантских токов ЭВВ при неравновесном нагреве электронного газа.4. Механизм ЭВ органических и неорганических интермедиатов с участием и без участия доноров и акцепторов протонов.5. Наличие корреляции между величинами равновесных потенциалов и зависимостями констант скоростей ЭВ соответствующих органических радикалов от потенциала электрода.Научная и практическая ценность.Проведенные исследования существенно расширяют представления о механизме элементарного акта переноса электрона на границе фаз и позволяют проводить всестороннюю проверку выводов теорий переноса электронов в полярных средах. С другой стороны, определение энергетических и кинетических характеристик ИМ многоэлектронных процессов, выполненное в рамках представленной работы, является вкладом в решение проблем прикладной электрохимии, среди которых можно назвать получение и разделение изотопов водорода, электрохимическую активацию малоактивных соединений, оптимизацию электрохимических синтезов.Апробация работы.Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях международного электрохимического общества в Вильнюсе, (СССР, 1986 г.), Варшаве (Польша, 2000 г.), Дюссельдорфе (Германия, 2002 г.), на Сандбьергских совещаниях по органической электрохимии (Дания, 1994, 1997, 1999, 2001 гг.), на совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (СССР, Тарту 1975, 1985, 1988 гг.), на совещаниях по электрохимии органических соединений (СССР, Россия, Львов 1986 г., Новочеркасск 1998 г., Астрахань 2002 г.), на международных Фрумкинских симпозиумах (Россия, Москва 1995, 2000 гг.), на совещаниях по фотохимии (СССР, Ростов н/Д 1977 г., Ленинград 1983 г.) и других.Публикации.Основной материал диссертации опубликован в 51 статье в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце автореферата.Личный вклад соискателя.Автору принадлежит ведущая роль в постановке общей задачи и разработке приборной базы для её решения. Все основные экспериментальные результаты приведенные в диссертации получены автором лично, теоретические результаты получены совместно с В.А. Бендерским. Автору принадлежит также инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, существенная роль в их обработке и интерпретации результатов. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, принимавшим участие в И исследованиях, послуживших основой настоящей работы и РФФИ за финансовую поддержку.Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации - 333 стр., включая 95 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 347 наименований.
