Главная » 2014»Июль»17 » Скачать Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом. бесплатно
21:28
Скачать Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом. бесплатно
Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом
Диссертация
Автор: Шарабанова, Екатерина Александровна
Название: Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом
Справка: Шарабанова, Екатерина Александровна. Генетическая связь хинонов и структурно родственных им соединений органической массы углей с исходным биологическим материалом : диссертация кандидата химических наук : 05.17.07 Санкт-Петербург, 2003 227 c. : 61 04-2/297
Объем: 227 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2003
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11 Кислородсодержащие фрагменты молекулярной структуры угля
12 Использование кислородсодержащих соединений в органической геохимии каустобиолитов
13 Кислородсодержащие соединения органической массы каустобиолитов в процессах термодеструкции
14 Влияние кислородсодержащих фрагментов органической массы угля на его реакционную способность
15 Кислородсодержащие биомаркеры в каустобиолитах
16 Природные хиноидные соединения и их использование в качестве хемотаксономических индикаторов
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
21 Характеристика бурого угля Канско-Ачинского бассейна
22 Методы исследования
221 Технический анализ104
222 Элементный анализ
223 Дифференциально-термический и дифференциально-термогравиметрический анализ
224 Экстракция углей104
225 Полукоксование углей
226 Химический групповой анализ
227 Характеристика нейтральных кислород-, серуи азотсодержащих соединений | 228 Характеристика фенолов
229 Характеристика асфальтенов
2210 Функциональный анализ113
22101 Определение фенольных гидроксилов113
22102 Определение спиртовых гидроксилов
22103 Определение алкоксильных групп
22104 Определение хиноидных групп
22105 Определение кетонных групп
22106 Определение карбоксильных групп
22107 Определение сложноэфирных групп
22108 Определение гетероциклического кислорода
22109 Определение йодного числа
V 2211 Определение молекулярной массы
•J 2212 ИК-спектроскопия115
2213 Электронная спектроскопия115
2214 1 H и 13 С ЯМР-спектроскопия
2215 Хромато-масс-спектрометрия
2216 Эмиссионный спектральный анализ
2217 Рентгено-флуоресцентный анализ117
2218 Капиллярная газожидкостная хроматография117
3 ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ ХИНОНОВ И СТРУКТУРНО
РОДСТВЕННЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ БУРЫХ УГЛЕЙ С ИСХОДНЫМ БИОЛОГИЧЕСКИМ МАТЕРИАЛОМ ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ УГЛЕОБРАЗОВАНИИ
И ПОЛУКОКСОВАНИИ
31 Бензо- и нафтохиноны и структурно родственные им соединения
32 Антрахиноны и структурно родственные им соединения
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3
4 ПАЛЕОРЕКОНСТРУКЦИЯ
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4
5 ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
РАБОТЫ
ВЫВОДЫ
Введение:
Биомаркеры - соединения, синтезированные растениями и животными и испытавшие лишь небольшую второстепенную перестройку при сохранении углеродного скелета, либо не претерпевшие никакой трансформации.
Отдельные классы биомаркеров позволяют установить определенные корреляции состава органической массы (ОМ) каустобиолитов с исходным биологическим материалом, а некоторые являются высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяющими детально реконструировать видовой состав палеофлоры и палеофауны, участвующих в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формирование ОМ исследуемого топлива. Изучение последовательной биогеохимической трансформации нативных соединений в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявить направления и механизмы преобразования исходного растительного и животного материала в ходе нефте-, торфо-, сланце- и углеобразования.
Важнейшими биомаркерами каустобиолитов являются н-, изо-, антеизо-алканы, изопреноидные углеводороды, стераны, тритерпаны, углеводы, аминокислоты, карбоновые кислоты, каротиноиды, терпеноиды, порфирины, нейтральные кислород- и азотсодержащие вещества.
Например, накопление большого количества наземного материала в замкнутой озерной обстановке сопровождается появлением в осадках н-жирных кислот от С24 до С32, среди которых преобладают четные гомологи. Аналогичным является их распределение в растительных восках. Там, где вынос с суши играет подчиненную роль, основные жирные кислоты представлены компонентами от С|4 до С27, которые, вероятно, унаследованы от жиров морских организмов. Изо- и антеизоалканы присутствуют вместе с н-алканами в растительных восках, причем они имеют сравнимое с ними число атомов углерода, приблизительно С2\ - С3|, при доминировании четных гомологов. Изо- и антеизоалканы присутствуют в бактериальных восках, известны в липидах морских организмов, и их присутствие установлено в современных осадках. Изопреноидные углеводороды ациклического строения являются составной частью живых организмов. Широко известны в цветковых растениях различные ациклические терпены и сескивитерпены (углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны). Сестертерпены встречаются гораздо реже. Сквалан преставляет собой ациклический тритерпен из жиров акульей печени, а ликолин -ациклический тритерпен, находящийся в томатах и других плодах. В морских бентосных водорослях относящихся к ламинариям, а также в планктонных водорослях обнаружен пристан (С19- изопреноидный апкан). В зоопланктоне находится смесь пристана, фитана и различных близких к ним алкенов, которые, вероятно, возникли из фитола хлорофильной молекулы в процессе питания фитопланктоном.
Идентификация в ископаемых топливах трициклических дитерпеноидов, например, производных абиетиновой кислоты, рассматривается как свидетельство участия в составе органического вещества (ОВ) остатков высших растений. Абиетиновая кислота является также наиболее вероятным предшественником насыщенного фихтелита и трициклического арена, ретена, которые обнаружены в торфе и буром угле. Присутствие в ископаемых топливах стероидов, станолов, стеранов, гопанов, обусловлено встречающимися в природе стеролами и тритерпенами. Полагают, что пентациклические тритерпены могут частично наследоваться от растений. Однако, их главным источником являются бактерии. Стераны могут иметь частично животное, но и частично растительное происхождение.
Каротиноиды широко представлены в наземных растениях и водорослях. Порфирины имеют биологическое происхождение и связаны с молекулами хлорофилла и гемина.
К биомаркерам относятся различные кислород- и азотсодержащие соединения, сведения о структуре которых до настоящего времени крайне ограничены. Так, нейтральные кислородсодержащие компоненты являются важнейшей составной частью большого числа наземных растений, водорослей; вырабатываются как метаболиты грибами и некоторыми бактериями. Многие из нейтральных кислородных соединений могут быть использованы как хемотаксономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов.
Для большинства растений характеристическим является не одно соединение, а весь набор нейтральных кислородных компонентов и их количественное соотношение. Наиболее информативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются флавоноиды, хромоны, кумарины, изокумарины, бензо-, нафто- и антрахиноны, изучению которых в геоорганической химии посвящено ограниченное число работ. Крайне мало работ по сравнительному изучению состава кислородсодержащих биомаркеров споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.
Составляя незначительную часть ОМ топлив, биомаркеры представляют большой интерес для геологов, геохимиков, палеозоологов, палеоботаников, биохимиков и других специалистов, так как способны дать информацию об изначальном типе ОВ. Проведение подробных комплексных исследований по установлению структуры биомаркеров позволяет: осуществить детальную палеореконструкцию видового состава исходного растительного материала, установить качественное подобие наборов нейтральных кислородных соединений в каустобиолитах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры: показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических и палеозоологических методов изучения органических седиментов: геохимически обосновать филогенетическое родство различных групп древних и современных растений. Наличие исчерпывающих данных о химическом составе ОМ каустообиолитов, несомненно генетически связанных с исходным растительным и животным материалом, важно для объяснения их реакционной способности в различных процессах переработки, особенно направленных на получение моторного топлива, а также сырья для органического и нефтехимического синтеза.
Все вышеизложенное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых комплексных работ с привлечением современных физико—химических методов анализа по установлению химического состава ОМ каустобиолитов, исходного растительного и животного материала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геоорганической химии, биохимии, микробиологии, геологии, палеоботаники, палеозоологии, палеонтологии.
Целью настоящей работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной папеореконструкции видового состава древней папеофлоры, явившейся источником исходного биоматериала бурого угля Канско-Ачинского бассейна с привлечением обнаруженных в смолах полукоксования бензо-, нафто- и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений указанных кислородных компонентов в углеобразовательном процессе и полукоксовании.
Для достижения поставленной цели было необходимо: 1. Провести структурную классификацию бензо-, нафто- и антрахинонов и генетически связанных с ними соединений смол полукоксования канско-ачинского бурого угля; при этом выявить нативные хиноны, не подвергшиеся структурной трансформации, а также генетически родственные природные хиноидные структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных кислородсодержащих соединений или их термохимических превращений при полукоксовании.
2. Подробно проанализировать литературные данные по органической геохимии ископаемых топлив, освещающих вопрос о нахождении хинонов и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании бензо-, нафто- и антрахинонов в качестве биомаркеров.
3. Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении хинонов в современном растительном мире. При этом, особое внимание уделить вопросу о возможности использования хинонов в качестве хемотаксономических индикаторов различных систематических групп организмов (классов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).
4. Провести сравнение бензо-, нафто- , антрахинонов и генетически связанных с ними структур из угля с природными хинонами, выявив среди угольных хинонов биомаркеры различных систематических групп палеофлоры.
5. Выполнить сравнительный анализ, как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинонов, а также наборов последних в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, участвовавших в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля.
6. Изучить литературу, освещающую вопрос геологической истории Канско-Ачинского бассейна, видового состава исходной палеофлоры по известным данным геологии и палеонтологии.
7. Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать вывод о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, участвовавшей в первичном осадконакоплении.
8. Предположить возможные пути биогеохимической трансформации нативных хинонов в ходе углеобразования и при полукоксовании. Решение поставленных задач позволит:
1. Установить генетическую связь бензо-, нафто- и антрахинонов ОМ канско-ачинского бурого угля с исходным растительным и животным материалом.
2. Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава папеофлоры, явившейся источником бензо-, нафто и антрахинонов ОМ угля, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления и последующей трансформации исходного биоматериала в ОМ изученного угля.
3. На примере канско-ачинского бурого угля показать возможность взаимоподтверждения результатов геохимических, геологических и палеонтологических исследований ископаемых топлив.
4. Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных бензо-, нафто- и антрахинонов, генетически связаных с ними соединений и структурных фрагментов макромолекулы канско-ачинского бурого угля при углеобразовании и полукоксовании.
5. Предложить возможные направления использования результатов выполненного исследования в различных отраслях науки и техники.
В первой главе диссертации приведены многочисленные литературные данные о количественном содержании и структуре кислородсодержащих фрагментов ОМ ископаемых топлив. Показано, что кислород играет исключительно важную роль, как в молекулярной, так и в надмолекулярной структуре угля. Кислородсодержащие соединения, в том числе и хиноидные, в нативном или геохимически преобразованном виде входят в состав подвижной фазы угольной макромолекулы, а также являются обязательными структурными фрагментами макромолекулярной матрицы.
Бензо-, нафто и антрахиноны принимали активное участие в формировании ОМ каустобиолитов, но исследования по геохимии данных кислородсодержащих компонентов крайне ограниченны. Показано, что существует корреляция между реакционной способностью ископаемых топлив в различных процессах их термохимической переработки и природой кислорода в их ОМ. Однако, роль различных хинонов и их поведение в разных процессах изучены недостаточно. Практически отсутствуют сведения о вкладе бензо-, нафто- и антрахинонов в формирование состава смол переработки топлив. В основном дается лишь качественная оценка влияния хинонов на процессы переработки последних, нет данных для установления количественных зависимостей.
Сравнение состава биомаркеров извлекаемых из торфов, сланцев, углей и соединений, присутствующих в различных видах растительных и животных организмов, позволило установить группы биологических объектов, участвовавших в образовании данных каустобиолитов. Сравнение состава биомаркеров, как различных каустобиолитов, так и однотипных, но находящихся на различных стадиях метаморфизма, позволяет сравнить не только исходный биоматериал, но и условия его захоронения и последующей трансформации. Показано, что бензо-, нафто-, антрахиноны и структурно родственные соединения являются важными компонентами большого числа наземных цветковых растений, водорослей, высших и низших грибов, некоторых бактерий, насекомых, иглокожих и губок. Многие из бензо-, нафто- и антрахинонов могут быть использованы в качестве хемотаксономических индикаторов, характерных для строго определенных групп растительных и животных организмов: подклассов, порядков, семейств, родов. Однако, бензо-, нафто и антрахиноны практически не используются в качестве биомаркеров для палеореконструкции видового состава флоры и фауны периода формирования того или иного каустобиолита и восстановления фациальной обстановки первичного осадконакопления. Установление генетической связи химического состава ископаемых топлив с исходным растительным и животным материалом в случае комплексного использования химических, геологических и палеонтологических методов позволит прогнозировать поведение топлив при их переработке, а также качество получаемых при этом продуктов.
Вышеизложенное убедительно доказывает целесообразность проведения реконструкции видового состава исходной палеофлоры и палеофауны, участвовавшей в формировании ОМ каустобиолитов, и показать вероятные пути геохимической трансформации исходных бензо-, нафто и антрахинонов в структурно родственные им продукты и преобразованные соединения смол термохимической деструкции каустобиолитов.
Во второй главе приведены технический и элементный анализ бурого угля Канско-Ачинского (Березовское месторождение) бассейна, выход смолы полукоксования, ее химический групповой состав, основные методики исследования угольных продуктов: адсорбционная жидкостная (АЖХ), капиллярная газожидкостная (КГЖХ) и препаративная тонкослойная (ПТСХ) хроматография, количественный функциональный анализ, ИК-, УФ/ВИС, 'Н и 13С ЯМР-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия (ХМС), криоскопия и другие; даны подробные схемы изучения фенолов, нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сконцентрирована основная доля бензо-, нафто и антрахинонов.
Третья глава посвящена установлению генетической связи хинонов и структурно родственных им соединений ОМ бурых углей с исходным биологическим материалом, а также возможных путей их превращений при углеобразовании и полукоксовании. Показано, что данная связь существует. Установлено, что только отдельные бензо-, нафто и антрахиноны, обнаруженные в смоле полукоксования, являются биомаркерами I рода, непосредственно встречающимися в природных источниках. Большая часть бензо- , нафто- и антрахинонов содержит заместители, как правило, не характерные для природных соединений. Предложены возможные пути образования бензо-, нафто- и антрахинонов в ходе углеобразования и полукоксования, включая реакции Дильса-Альдера, конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот, Маршалка, радикальные превращения хиноидных продуктов биогеохимической деградации лигнина. Одним из поставщиков промежуточных нафтохиноновых интермедиатов могут служить многочисленные замещенные нафталина, тетралина, тетралинолы, тетралиндиолы и нафтолы генетически связанные с моно- и бициклическими сесквитерпеноидами хвойных растений, склонные к дегидрированию, дегидратации и окислению. Возможным путем синтеза антрахинонов являются реакции конденсации замещенных бензолкарбоновых кислот с промежуточным образованием бензоилбензойных кислот, реализуемые в присутствии алюмосиликатов и органоминеральных комплексов, входящих в состав минеральной части углей.
Вероятным путем синтеза аминопроизводных нафтохинонов является реакция Бухерера, заключающаяся во взаимодействии оксинафтохинонов с аммиаком.
Четвертая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофлоры, участвовавшей в формировании ОМ изученного угля.
Сравнительный анализ отдельных хиноидных структур и их наборов, идентифицированных в составе фенолов, нейтральных кислород-, азот и серусодержащих соединений, асфальтенов смолы полукоксования угля и их характеристических сочетаний в различных биологических объектах позволил предположить участие в первичном осадконакоплении эволюционных предшественников цветковых растений семейств Ericaceae, Juglsndaceae, Ebenaceae, Droseraceae, Bignoniaceae, Caesalpinideaceae и Xyriaceae. Сравнение структур угольных хинонов со структурами соответствующих метаболитов грибов позволило сделать вывод о значительном участии в первичном разложении исходного растительного материала, а также последующем синтезе угольных геополимеров, грибов-паразитов высших растений, сапрофитов на отмерших растительных остатках, почвенных гифомицетов и актиномицетов, близких к современным родам Pennicillium, Helicobasidium, Coprinus, Marasmius, Aspergillus, Fusarium, Actinomyces и Streptomyces. Кроме того сделаны предположения относительно обстановки первичного осадконакопления: фациальных условиях, режиме водно-минерального питания, аэрации, температуре, рН среды и др.
На основании сравнения угольных хинонов с хиноидными соединениями, обнаруженными в секретах пауков, насекомых и многоножек, сделан вывод об участии в формировании ОМ угля эволюционных предшественников насекомых семейства Coccidae и отряда Blattodea. Предположения, сделанные на основе результатов геохимических исследований, подтверждаются данными геологического и палеонтологического изучений угольных отложений Итатской свиты: первичное осадконакопление действительно было целиком терригенным и происходило преимущественно в болотной обстановке. Основными биопродуцентами исходного ОВ являлись хвойные, а также другие голосеменные, папоротникообразные, хвоще- и плауновидные растения, а, кроме того, эволюционные предшественники цветковых растений. Выявлено соответствие между результатами геологической и геохимической палеореконструкции обстановки первичного осадконакопления.
В пятой главе освещено теоретическое и практическое значение работы.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
