Главная » 2014»Июль»29 » Скачать Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования. Звеков, Александр бесплатно
23:58
Скачать Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования. Звеков, Александр бесплатно
Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования
Диссертация
Автор: Звеков, Александр Андреевич
Название: Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования
Справка: Звеков, Александр Андреевич. Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра в условиях импульсного лазерного инициирования : диссертация кандидата физико-математических наук : 02.00.04 / Звеков Александр Андреевич; [Место защиты: Кемер. гос. ун-т] - Кемерово, 2010 - Количество страниц: 159 с. ил. Кемерово, 2010 159 c. :
Объем: 159 стр.
Информация: Кемерово, 2010
Содержание:
Введение
Глава 1 Кинетические закономерности взрывного разложения ATM в условиях импульсного инициирования (литературный обзор)
11 Кинетика взрывного разложения монокристаллических образцов ATM при импульсном инициировании
12 Кинетика взрывного разложения поликристаллических образцов при импульсном инициировании
Глава 2 Кинетические закономерности взрывного разложения азида серебра (экспериментальные результаты)
21 Методика исследования быстропротекающих процессов в энергетических веществах
22 Определение момента механического разрушения образца
23 Зарождение и развитие реакции взрывного разложения в зоне воздействия
24 Зависимость амплитуды интенсивности взрывного свечения от параметров лазерного импульса
25 Методика определения геометрических параметров движущейся волны взрывного разложения
26 Выводы главы
Глава 3 Микроочаговая модель инициирования теплового взрыва ATM лазерным излучением
31 Микроочаговая модель теплового взрыва ATM
32 Разогрев включения лазерным импульсом в инертной среде
33 Рассчитанные в рамках модели закономерности взрывного разложения ATM
34 Сравнение с экспериментальными данными
35 Выводы главы
Глава 4 Механизмы передачи энергии химической реакции кристаллической решетке при взрывном разложении АС
41 Дезактивация возбужденных молекул на поверхности твердых тел
42 Передача энергии колебательно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке
43 Передача энергии электронно-возбужденной молекулы азота кристаллической решетке
45 Выводы главы
Глава 5 Модель твердофазной цепной реакции взрывного разложения ATM
51 Бимолекулярная модель твердофазной цепной реакции
52 Модернизированная модель твердофазной цепной реакции
53 Оценка параметров модели
54 Анализ модели при малых степенях разложения
55 Кинетика развития реакции с учетом выгорания
56 Сравнение с экспериментальными данными
57 Выводы главы 5 145 Основные результаты и выводы 146 Заключение 147 Литература
Введение:
Одной из основных задач химии твердого тела является исследование кинетики и механизмов твердофазного разложения энергетических материалов при воздействии ионизирующего излучения [1-3]. Прогресс в этом направлении позволяет приблизиться к решению задачи обеспечения контролируемой стабильности энергетических веществ. Активное экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению азидов тяжелых металлов (ATM) в условиях импульсного инициирования реакции, началось с появлением источников сверхплотного энергетического возбуждения (лазеры и импульсные электронные ускорители). К настоящему времени исследованы зависимости: пороговой энергии инициирования от длительности импульса [4], длительности задержки взрыва от плотности энергии импульса [5,6]; получены кинетические зависимости изменения оптической плотности и предвзрывной проводимости образцов в процессе инициирования [7,8] и т.д. При этом приводимые в литературе значения момента времени, в который происходит механической разрушение образца, и длительности твердофазной стадии разложения значительно отличаются. Дискуссионными остаются не только конкретная модель инициирования ATM, но и природа взрыва [4,7-10].
Так согласно результатам работ [7,8], посвященных взрывному разложению монокристаллов ATM, длительность так называемой «предвзрывной стадии» составляет 600 не 3 мкс. В работе [9] сделан вывод, что длительность стадий, протекающих в твердой фазе, составляет 70 не, а в [10] — 20 не. В работах [11,12], посвященных исследованию импульсного инициирования поликристаллических образцов, напротив был сделан вывод, что свечение и проводимость в процессе взрывного разложения связаны исключительно с разлетом продуктов взрыва. Таким образом, представляется важным исследование кинетики взрывного разложения- и определение i момента механического разрушения кристалла с использованием ряда i независимых методик. Значение времени развития реакции в твердой фазе и экспериментальные кинетические зависимости свечения или проводимости, полученные в течение этого времени, являются необходимыми данными для определения механизма и дискриминирована моделей взрывного разложения.
Существует два основных механизма взрывного разложения: тепловой и цепной. Механизм теплового взрыва основывается на возможности ускорения экзотермического разложения из-за сильной (аррениусовской) зависимостью константы скорости химической реакции от температуры. Модель теплового взрыва ATM была предложена более 30 лет назад [4,11]. В ней предполагается, что реакция взрывного разложения инициируется в близи разогретых лазерным излучением металлических включений, находящихся в объеме энергетического вещества [4,11]. Тогда же были проведены расчеты кинетики инициирования. Следует отметить, что точность данных расчетов не превышала 4% [13]. Ведется' дискуссия по поводу так называемого «парадокса малых частиц» [14], согласно которому, уменьшая радиус включения можно получить сколь угодно большую температуру разогрева. Поэтому представляется важным провести расчеты критериев инициирования в зависимости от длительности импульса в случае включений одного размера и ансамбля включений различного размера. Решение этих задач необходимо для верификации тепловой микроочаговой модели инициирования взрыва импульсным излучением.
Модели твердофазной цепной реакции взрывного разложения ATM были предложены в работах [15,16]. В рамках бимолекулярной цепной модели [15] были качественно и количественно описаны зависимости критической плотности энергии от длительности импульсного воздействия [15], индукционного периода взрыва от плотности энергии инициирования-[15], критической плотности энергии от размера монокристалла [17], вероятностная кривая взрыва [15,18]; предложено объяснение увеличения критической плотности энергии при инициировании в области собственного поглощения [19]. Наиболее слабым местом моделей твердофазных цепных реакций является акт разветвления цепи. В работах [15-19] предполагалось, что существует возможность передачи энергии возбужденных продуктов реакции кристаллической решетке с образованием электронных возбуждений. При этом по аналогии с газофазными цепными реакциями постулировалось, что вероятность образования носителей равна доле неразложившегося вещества. Данный постулат несущественен при рассмотрении критических условий инициирования и кинетики реакции на начальных стадиях процесса, когда выгорание пренебрежимо мало. Однако при анализе кинетики-процесса на поздних стадиях простое перенесение представлений о вероятности разветвления цепи из теории газофазных цепных реакций некорректно. Поэтому исследование механизмов передачи энергии и оценка эффективных констант скорости передачи энергии является необходимым этапом при формулировке микроскопической модели разветвления. Стадии зарождения и обрыва цепи были достаточно подробно исследованы в работах [15-19], поэтому решение отмеченных задач позволит сформулировать детальную модель разветвленной твердофазной цепной реакции.
В качестве объекта исследования был выбран азид серебра (АС) по следующим причинам. Во-первых, методики синтеза и выращивания совершенных монокристаллов азида серебра хорошо отработаны, поэтому он является удобным объектом для экспериментально исследования взрывного разложения при инициировании импульсным излучением. Во-вторых, большое число физико-химических характеристик АС, необходимых для формулировки моделей твердофазного разложения, были исследованы ранее. Изучены энергетическая структура, процессы электрон-дырочного переноса, оптического поглощения, кинетические и спектральные закономерности фотопроводимости, фотохимического и радиационного разложения [3].
Актуальность работы определяется исследованием нового класса химических превращений: энергетических разветвленных твердофазных цепных реакций в неорганических веществах на примере азидов тяжелых металлов. Важным этапом решения этой задачи является изучение механизмов и оценка констант скоростей стадий дезактивации продуктов реакции, приводящих к генерации электронных возбуждений - носителей цепи.
Прикладной аспект работы связан с созданием методики экспериментального определения пространственно-временных характеристик волны самораспространяющейся реакции.
Цель работы: экспериментальное и теоретическое исследование кинетических закономерностей взрывного разложения азидов тяжелых металлов при инициировании реакции лазерным импульсным излучением.
Задачи работы:
• Экспериментальное определение длительности твердофазной стадий развития реакции взрывного разложения азида серебра (АС). Разработка и апробация методики определения пространственного распределения интенсивности свечения в волне самораспространяющейся реакции.
• Расчет в рамках тепловой микроочаговой модели взрывного разложения ATM зависимостей критической плотности энергии инициирования от длительности импульса и индукционного периода реакции от плотности энергии импульса.
• Оценка констант скоростей дезактивации продуктов реакции в матрице азида серебра. Модернизация механизма стадии разветвления цепи с учетом особенностей дезактивации молекул в твердой фазе.
• Сравнение с экспериментом зависимости индукционного периода реакции от плотности энергии импульса и кинетических закономерностей взрывного свечения ATM в рамках модернизированной модели твердофазной цепной реакции и микроочаговой модели теплового взрыва.
Защищаемые положения:
1. Результаты экспериментального исследования кинетических закономерностей взрывного разложения монокристаллов АС. Время развития взрывного разложения до начала механического разрушения монокристаллов АС в зоне лазерного облучения составляет 50- 150 не.
2. Теоретические оценки констант скоростей дезактивации возбужденных продуктов твердофазного разложения в матрице АС.
3. Кинетические закономерности разложения, рассчитанные в рамках микроочаговой модели теплового взрыва и модели твердофазной разветвленной цепной реакции. Вывод, что эффективный порядок стадии развития цепи равен двум.
Научная новизна:
1. Впервые сделаны оценки констант скоростей дезактивации электронно- и колебательно-возбужденных молекул азота в матрице АС.
2. Впервые предложен механизм стадии разветвления твердофазной энергетической цепной реакции, учитывающий особенности дезактивации молекул в объеме твердого тела.
3. Впервые предложена методика определения ширины фронта волны взрывного разложения конденсированных энергетических материалов.
Практическая значимость работы определяется разработкой методики определения пространственно-временных характеристик волны самораспространяющейся реакции.
Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе проведен литературный обзор основных кинетических закономерностей взрывного разложения ATM в условиях импульсного инициирования излучением.
Во второй главе приведены экспериментальные результаты работы. Описана методика эксперимента. Определен момент времени механического разрушения кристалла в процессе взрывного разложения. Рассмотрена методика, позволяющая определить пространственные характеристики движущегося по кристаллу очага реакции и сделана оценка времени протекания разложения при распространении реакции по кристаллу. Рассмотрены отличия кинетики взрывного разложения поли- и монокристаллических образцов ATM.
Третья глава посвящена анализу тепловой микроочаговой модели взрывного разложения ATM. Определены критерии инициирования в случае включений одного размера и ансамбля включений. Приведены результаты численного моделирования кинетики развития реакции. Проведено сравнение с экспериментом.
В четвертой главе рассмотрены основные механизмы взаимодействия возбужденных продуктов твердофазной реакции с кристаллической решеткой АС. Сделаны оценки констант скоростей дезактивации электронно и колебательно возбужденных молекул азота при взаимодействии с регулярной решеткой и электронными возбуждениями.
В пятой главе на основании представлений о дезактивации возбужденных молекул азота в матрице АС сформулирована модель твердофазной цепной реакции. Получено выражение для вероятности разветвления цепи. Рассмотрены основные закономерности развития реакции взрывного разложения. Проведено сравнение с экспериментальными данными и приведено решение обратной кинетической задачи.
Автор выражает благодарность научным руководителям д.ф.-м.н., профессору Кригеру В.Г. и д.ф.-м.н., доценту Каленскому А.В. за постановку задач, постоянную помощь и поддержку работы; д.ф.-м.н, профессору Ципилеву В.П. за помощь в проведении экспериментов и Федорову Н.М. за синтез образцов; д.х.н., академику МАНВШ, чл.-корр. РАН Захарову Ю.А., д.х.н., профессору Рябых С.М., д.ф.-м.н., профессору Крашенинину В.И., к.ф.-м.н., доценту Кузьминой Л.В., к.х.н., доценту Пугачеву В.М. за помощь в обсуждении результатов и конструктивную критику; аспирантам Ананьевой М.В., Боровиковой А.П. и Гришаевой Е.А. за помощь в работе над диссертацией.
