Главная » 2014»Июль»27 » Скачать Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом. Николаев, Анатолий Иванович бесплатно
21:30
Скачать Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом. Николаев, Анатолий Иванович бесплатно
Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом
Диссертация
Автор: Николаев, Анатолий Иванович
Название: Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом
Справка: Николаев, Анатолий Иванович. Кинетика реакций алкильных, алкилпероксидных и алкилсульфонильных радикалов друг с другом : диссертация кандидата химических наук : 02.00.15 Уфа, 1985 212 c. : 61 85-2/741
Объем: 212 стр.
Информация: Уфа, 1985
Содержание:
Глава I РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РАДИКАЛОВ В'ЖВДКОЙ ФАЗЕ (Литературный обзор)
11 Методы изучения быстрых реакций (импульсный радиолиз)
12 Оптические свойства свободных радикалов II
121 Методы изучения оптических свойств II
122 Оптические свойства свободных радикалов
13 Реакции свободных радикалов друг с другом
131 Алкильные радикалы ' ig
132 Алкилпероксидные радикалы
133^Перекрестные реакции
14 Постановка задачи
Глава ЭКСПЕЯРИЛЕНТАЛЬНАЯ МСТЬ
21 Реактивы и их очистка
22 Методы анализа
23 Методика кинетического эксперимента
Глава ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ
31 Спектры оптического поглощения
32 Коэффициенты экстинкции пероксидных радикалов
321 Определение Б^ Ог по расходованию Ор '^^
322 Определение Бро^ по отношению к Бр^ б V
323 Определение Б(сн5)зС02 по отношению к Бдфпг ^^
324 Сравнение SRO^ t определенных различными методами
33' Коэффициенты экстинкции алкильных радикалов
331 Определение Бр по отношению к Бко^
332 определение БсНзСнон по расходованию rON^Or -
33,3 Сравнение методов определения ?R
34 Коэффициент экстинкции циклогексилсульфонильного радикала
341 Определение ?j,so2 по отношению к ?R
343 Определение ifSOz по накоплению HCI
344 Сравнение методов определения e^ sOg
Глава 4 РЕАКЦИИ ГИБЕЛИ СВОБСДНЫХ РАДИКАЛОВ
41 Абсолютные константы скорости ряда реакций свободных радикалов
42 АлкилБНые радикалы III
421 Результаты III
422 Обсуждение
43 Алкшшероксцдные радикалы
431 Алкилпероксидные радикалы н-парафинов
432 Оксиалкилпероксидные радикалы
433 Пероксидные радикалы сложных эфиров
44 Перекрестные реакции пероксвдных радикалов
441 Реакция с алкильннми радикалами
442 Реакция с циклогексилсульфонильным радикалом
443 Реакция с 2,4,6-тритрет-бутшгфеноксилом
Введение:
Актуальность работы. Во множестве различных радикальных процессов, таких как крекинг, окисление, сульфоокисление, сульфохлорирование органических соединений реакции гибели алкильных и пероксидных радикалов являются стадиями обрыва цепи. В последнее время появилось сравнительно большое количество работ, посвященных изучению механизма реакций саморекомбинации алкилперекисных и алкильных радикалов. Развиваются теоретические представления о реакциях, протекающих в диффузионном режиме, теории рекомбинации радикалов в клетке (в основном, на примерах алкильных и феноксильных радикалов). Однако экспериментальные данные о влиянии вязкости и температуры на диффузионно-контролируемые реакции недостаточны. Реакции гибели алкилпероксидных радикалов исследованы довольно подробно, тем не менее, практически не изучены реакции пероксидных радикалов сложных эфиров и многоатомных спиртов, Еще менее изучены перекрестные реакции ЯОг с R и РОг с PhO , имеющие место в процессах жидкофазного окисления органических соединений и реакция ROg с RSOg , протекающая при сульфоокислении углеводородов в жидкой фазе. Отсутствие таких данных затрудняет поиск оптимальных режимов проведения процессов с участием свободных радикалов.Целью настоящей работы является определение абсолютных констант скорости реакций гибели алкильных и пероксидных радикалов, протекающих в процессах жидкофазного окисления и сульфоокисления.Научная новизна и практическая ценность работы. В настоящей работе впервые методом импульсного фотолиза и скоростной спектрофотометрии измерены константы скорости перекрестных реакций ал• • • килпероксидных радикалов ROg с алкильными R , СьНцЗОг и 2,4,6--тритрет-бутилфеноксилом в жидкой фазе. Показано, что реак- 5 ция ROg + R , в отличие от остальных, протекает со скоростью диффузии; константа скорости может быть рассчитана из параметров вязкости растворителя. Исследована зависимость константы скорости саморекомбинации алкильных;радикалов от температуры и вязкости раствора. Впервые обнаружено, что реакция гибели пероксидных радикалов этиленгликоля и глицерина протекает в ди^узионном режиме. Измерены константы скорости гибели радикалов ROa ряда ацетатов одноатомных спиртов. Разработана последовательность приемов определения и измерены коэффициенты экстинкции ряда алкилпероксидных, алкильных и циклогексилсульфонильного радикалов.Полученные данные могут быть использованы для количественного анализа жидкофазных процессов окисления и сульфоокисления в ходе разработки их технологических регламентов.Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на 1У Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений (г.Баку, 1979 г); на IX конференции молодых ученых "Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии" (г.Уфа, 1983 г). По теме диссертации опубликовано 5 статей.Объем работы. Работа изложена на j:2II страницах машинописного текста (в том числе 46 таблиц и 46 рисунков). Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы ( 132 названия), 6
