Главная » 2014»Август»27 » Скачать Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами. бесплатно
05:09
Скачать Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами. бесплатно
Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами
Диссертация
Автор: Пасешниченко, Ксения Андреевна
Название: Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами
Справка: Пасешниченко, Ксения Андреевна. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов алкилгалогенидов олова (IV) с азотистыми основаниями и галогено-лигандами : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 Москва, 1984 163 c. : 61 85-2/837
Объем: 163 стр.
Информация: Москва, 1984
Содержание:
1 ВВЕДЕНИЕ
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
21 Комплексы металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями
22 Комплексы металлов с парамагнитными енаминокетонами
23 Твердые растворы молекулярных магнетиков
3 ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
41 Аппаратура и методы измерений
42 Исходные вещества
43 Синтез органических лигандов
44 Синтез гетероспиновых комплексов
45 Твердые растворы молекулярных магнетиков
5 РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ
Со(Н), Ni(II), Cu(II) И Mn(II) С 2- и З-ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
51 Октаэдрические комплексы Co(II) и Ni(II) с г^ис-координацией донорных атомов диамагнитного лиганда
52 Использование метода ЯМР для выбора условий роста гетероспиновых кристаллов
53 Твердые растворы молекулярных магнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновым нитроксилом и спиртами: получение, строение и магнитные свойства
531 Твердые растворы слабых молекулярных ферромагнетиков
Введение:
Координационная химия переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (HP) принадлежит к одному из активно развивающихся направлений современной неорганической химии. К настоящему времени накоплен значительный объём фундаментальной информации по химии координационных соединений (КС) со стабильными HP и конструированию высокоразмерных гетероспиновых систем на их основе. Основные результаты по синтезу и исследованию свойств КС с HP обобщены в обзорах и монографиях [1-28, 78, 82]. Наряду с химией обсуждаемого класса соединений уделяется постоянное внимание перспективам их практического использования [21, 22, 26, 29].
Синтез и изучение КС с HP являются одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов научной области. называемой дизайном молекулярных магнетиков. В целом, исследования в области молекулярных магнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических или, преимущественно в настоящее время, координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных, подчас достаточно сложных, молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. Для этих твердых фаз, образовавшихся из отдельных частиц так же, как и для классических ферро-, ферримагнетиков, слабых ферромагнетиков или антиферромагнетиков, ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в ферро-, ферримагнитное, слабоферромагнитное или антиферромагнитное состояние. Сегодня возможности синтетической химии стали настолько мощными, что исследователи заранее, с тем или иным приближением, могут планировать синтез соединения с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Формирование слоистых или каркасных структур в твердой фазе молекулярных ферромагнетиков -необходимое условие для реализации магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние. Однако в случае химического дизайна молекулярных ферромагнетиков это есть условие необходимое, но не достаточное. Для реализации названного перехода парамагнитные центры в этих полимерах еще должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом, чтобы в магнитном поле полимер обладал способностью намагничиваться. При этом крайне важным является следующее обстоятельство: чем выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. В рамках этих требований и ведется систематическое исследование влияния состава, структуры исходных молекул, условий проведения синтеза и условий кристаллизации, структуры образующейся твердой фазы на магнитные параметры (температуру магнитного фазового перехода, спонтанную намагниченность и др.) конечного магнитноактивного продукта. При этом поиск объектов с желаемыми свойствами стремятся рационализовать с помощью определяемых теоретически или опытным путем магнитно-структурных корреляций, под которыми понимается взаимосвязь между наблюдаемыми магнитными свойствами соединения и его химическими и структурными характеристиками [22].
По этой причине при дизайне молекулярных магнетиков чрезвычайно актуальным является их получение в виде монокристаллов, поскольку только при наличии структурной информации возможно построение корреляционных рядов. Более того, даже первичная обработка магнетохимического эксперимента (теоретический анализ зависимости х(Т) или ^эфф(Т)) при отсутствии структурной информации в большинстве случаев достаточно затруднительна, поскольку для обработки таких зависимостей необходимо выбрать определенную модельную систему обменных кластеров. Такой выбор будет значительно более обоснованным, когда в распоряжении исследователя имеется информация о кристаллической и молекулярной структуре соединения. Наличие магнетика в виде монокристалла позволяет исследовать анизотропию его магнитных свойств, а также его магнитную структуру. Кроме того, без знания структуры невозможно проведение квантово-химических расчетов, направленных на выяснение механизмов обменных взаимодействий в обменных кластерах. Особое значение приобретает знание структуры в случаях, когда соединение может существовать в виде нескольких полиморфных модификаций. Возможность существования гетероспинового КС с HP в виде нескольких полиморфных модификаций, с одной стороны, усложняет исследуемую систему, но, с другой стороны, является в высшей степени благоприятным фактором для разработки магнитно-структурных корреляций, поскольку в этом случае одна из важнейших характеристик соединения - состав -остается постоянной.
Отметим так же, что разработка синтеза молекулярных магнетиков на основе КС с легко функционализируемыми HP открывает практически безграничные возможности в дизайне магнитно-активных систем и разработки управляемого воздействия на физико-химические характеристики твердых фаз этих соединений. Это делает настоящую область исследований актуальной в плане целенаправленного изучения воздействия пространственного и электронного строения исходных компонентов на физические параметры (в первую очередь - магнитные) конечных продуктов. R О О
3-имидазолиновые HP
2-имидазолиновые HP
В настоящее время из всех известных типов органических радикалов наиболее значимую роль в дизайне гетероспиновых систем на основе КС с HP играют производные 2- и 3-имидазолиновых HP. Они отличаются высокой кинетической устойчивостью, как в растворе, так и в твердом состоянии. Кроме того, присутствие донорного атома N иминной группы (или кислорода N-оксидной группы) в непосредственной близости от фрагмента >N- • О является дополнительным благоприятным фактором для образования комплексов с ионами металлов, а также для реализации мостиковой координации парамагнитного лиганда в твердой фазе и, как следствие, для получения полимерных гетероспиновых соединений. Одновременная координация как группы >N- • О, так и донорных атомов диамагнитных функциональных группировок HP создает благоприятные возможности для реализации кооперативного магнитного упорядочения в твердой фазе гетероспинового КС. И вновь, надежное подтверждение способа координации лиганда и весь последующий комплекс исследований гетероспинового КС оказывается в высокой степени зависимым от того, удалось ли выделить соединение в виде качественного кристалла и расшифровать его структуру. Фактически все существенные продвижения в области молекулярного дизайна гетероспиновых систем были в той или иной степени связаны с наличием монокристаллов молекулярного магнетика. Это и предопределило актуальность настоящего исследования, посвященного получению ряда гетероспиновых КС с имидазолиновыми HP в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного исследования.
Цель исследования состояла в разработке методик синтеза и роста монокристаллов новых гетероспиновых систем на основе координационных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) и Mn(II) со стабильными имидазолиновыми нитроксилами, изучении возможности получения твердых растворов молекулярных магнетиков на основе комплексов металлов со стабильными органическими радикалами, анализе структуры и магнитных свойств соединений.
Научная новизна работы. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы серии новых комплексов Co(II), Ni(II) и Mn(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами. Анализ структуры и взаимосвязи структурных параметров с магнитными свойствами этих соединений позволил существенно дополнить объём информации о магнитно-структурных корреляциях, присущих комплексам переходных металлов с имидазолиновыми радикалами. На основании данных спектров !Н-ЯМР обоснованы условия синтеза стереохимически нежестких многоспиновых хелатов, в твердой фазе которых молекулы находятся в определенной конформации. Впервые для молекулярных магнетиков на основе координационных соединений металлов с органическими радикалами продемонстрирована возможность образования твердых растворов. Найдено, что их состав соответствует формуле NixCoi^A2(ROH)2, Ni.xCojxB2(ROH)2, где А и В - депротонированные производные енаминокетонов 3-имидазолинового ряда, a ROH - молекула спирта или половина молекулы гликоля. Изменение концентрации одного из металлов, как показало рентгеноструктурное исследование монокристаллов, практически не влияет на структурные характеристики твердых растворов. Установлено, что замена Ni(II)- или Со(П)-содержащего компонента на родственные производные
Cu(II) и Mn(II) не приводит к образованию твердых растворов. Разработаны методики синтеза и определена структура гетероспиновых комплексов гексафторацетилацетоната меди(И) [Cu(hfac)2] с первыми спин-мечеными имидазол-4-ильными производными. Найдено, что природе этих соединений присущи большие энергии внутримолекулярных обменных взаимодействий антиферромагнитного характера -150 -300 см"1). Показано, что отличительной особенностью КС со спин-мечеными имидазолами на микроуровне служит стремление к образованию межмолекулярных Н-связей, а на макроуровне - к образованию под слоем маточного раствора твердых пленок, на поверхности которых растут сферы, спирали или тонкие изогнутые прозрачные полоски, достигающие в длину нескольких мм.
Практическая значимость работы заключается в разработке методик получения твердых растворов молекулярных магнетиков, а также методик синтеза новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов металлов с ними. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим в области дизайна молекулярных магнетиков. На выращенных автором монокристаллах молекулярных магнетиков были проведены эксперименты по определению осей легкого намагничивания и установлена их фундаментальная взаимосвязь с элементами пространственной симметрии, что представляет интерес для области молекулярного магнетизма в плане построения общих закономерностей. Результаты рентгеноструктурного исследования гетероспиновых монокристаллов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью международную базу кристаллоструктурных данных.
На защиту выносится: 1) разработка методик получения ряда стереохимически нежестких комплексов Co(II), Ni(II) и Mn(II) с 3-имидазолиновым нитроксилом в виде монокристаллов и анализ их строения с целью определения путей синтеза гетероспиновых комплексов определенной структуры;
2) приоритетные данные по синтезу и физико-химическому исследованию твердых растворов молекулярных магнетиков на основе координационных соединений Со(П) и Ni(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами;
3) синтез и изучение первых имидазол-4-ильных производных 2-имидазолиновых нитроксилов и комплексов Cu(II) с ними.
Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по синтезу новых соединений, получению твердых растворов молекулярных магнетиков, росту монокристаллов, подготовке проб для физических и аналитических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Международной конференции по молекулярным магнетикам (Seignosse, Франция, 1998), VII Международной конференции по молекулярным магнетикам (San Antonio, США, 2000), VIII Международной конференции по молекулярным магнетикам (Valencia, Испания, 2002), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов на Дону, 2001), Первой всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, включая тезисы 9 докладов.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Исходя из целей настоящей работы, литературный обзор состоит из 3 подразделов. Первый из них посвящен описанию гетероспиновых координационных соединений (КС) на основе парамагнитных ионов переходных металлов и стабильных нитроксильных радикалов (HP) -шиффовых оснований. Во втором подразделе обсуждаются аналогичные гетероспиновые соединения металлов с парамагнитными енаминокетонами. Фактически в первых двух подразделах рассматриваются родственные группы соединений, имеющие сходную структуру координационных узлов. Обсуждение этих данных в литературном обзоре обусловлено тем, что многие синтетические подходы, разработанные при изучении гетероспиновых систем на основе комплексов с парамагнитными шиффовыми основаниями и енаминокетонами, использовались автором. В третьем подразделе приведены данные о твердых растворах молекулярных магнетиков. Типы соединений, рассматриваемые в этом подразделе, отличаются от соединений, рассматриваемых в первых двух, поскольку до настоящей работы твердые растворы молекулярных магнетиков на основе КС переходных металлов со стабильными HP не были известны.
