Главная » 2014»Июль»20 » Скачать Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений. Малышева, бесплатно
01:14
Скачать Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений. Малышева, бесплатно
Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений
Диссертация
Автор: Малышева, Юлия Борисовна
Название: Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений
Справка: Малышева, Юлия Борисовна. Органические производные висмута(V)Ar3BiX2 в катализируемой палладием реакции С-арилирования непредельных соединений : диссертация кандидата химических наук : 02.00.08, 02.00.03 / Малышева Юлия Борисовна; [Место защиты: Нижегор. гос. ун-т им. Н.И. Лобачевского] - Нижний Новгород, 2008 - Количество страниц: 150 с. ил. Нижний Новгород, 2008 150 c. :
Объем: 150 стр.
Информация: Нижний Новгород, 2008
Содержание:
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 ОСНОВНЫЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(У) МЕТОДЫ СИНТЕЗА
11 Производные триарилвисмута(У)
12 Производные тетрарилвисмута(У)
13 Пентаарилвисмут
2 РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТЛ»(Ш,\0 В ПРИСУТСТВИИ ПАЛЛАДИЯ
21 Реакции кросс-сочетания с образованием связи С-С
211 Сочетание с фенилйодониевыми солями
212 Сочетание с галогенангидридами кислот
213 Сочетание с арилгалогенидами, арилтрифлатами и родственными соединениями
214 Ацшшрование спиртов
215 Сочетание с непредельными соединениями Реакция Хека
22 Реакции гомосочетания
3 ПРИМЕНЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА ТОКСИЧНОСТЬ И О Б С У Ж Д Е Н И Е РЕЗУЛЬТАТОВ
1 УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(У) Ar3BiX2 В РЕАКЦИИ С-АРИЛИРОВЛНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ (0,П)
11 Влияние строения катализатора на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX
12 Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию С-фенилирования метилакрилата в присутствии PdCl
13 Влияние строения арильной группы в соединении висмута Ar 3Bi(0 2CBu-/) на реакцию С-арилирования метилакрилата в присутствии PdCl
14 Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию С-фенилирования акриламида в присутствии Pd(cod)CI
15 Влияние природы непредельного соединения на реакцию С-фенилирования с участием бис(трифторацетата) трифенилвисмута Ph Bi(0 CCF ) в присутствии Pd(cod)Cl
16 Влияние растворителя на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX2B присутствии PdCl
17 Влияние бидентатных фосфиновых лигандов на реакцию С-фенилирования метилакрилата соединениями висмута Ph3BiX
18 Изучение механизма реакции С-арилирования непредельных субстратов соединениями висмута Ar3BiX
2 УЧАСТИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА(У) Ar3BiX2 В РЕАКЦИИ С-АРИЛИРОВАНИЯ РЯДА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СУБСТРАТОВ В УСЛОВИЯХ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА ПАЛЛАДИЕВЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ
21 Влияние кислотного остатка в соединении висмута Ph3BiX2Ha реакцию С-фенилирования стирола
22 Влияние концентрации катализатора на реакцию С-фенилирования стирола бис(трифторацетатом) трифенилвисмута Ph Bi(0 CCF )
23 Влияние растворителя на реакцию С-фенилирования стирола соединением висмута Ph Bi(0 CCF )
24 Влияние природы непредельного соединения на реакцию С-фенилирования с участием соединения висмута Ph Bi(0 CCF )
25 Изучение механизма реакции С-арилирования непредельных субстратов соединениями висмута Ar3BiX2
III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
Введение:
1. Актуальность проблемы Исследование реакций кросс-сочетания, приводящих к образованию связей углерод-углерод, является одной из важнейших фундаментальных задач современной синтетической органической химии. Применение палладиевого катализа в качестве важнейшего инструмента этих исследований привело к бурному теоретическому и экспериментальному развитию реакций кросс-сочетания особенно в тонком органическом синтезе сложных полифункциональных соединений, либо обладающих высокой биологической активностью, либо являющихся полупродуктами для синтеза других соединений, используемых в различных отраслях промышленности. Среди основных типов реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием, реакция Хека занимает особое место. Данная реакция представляет собой один из простейших способов арилирования и алкенилирования непредельных соединений для получения различных замещенных олефинов и полимерных материалов, которые используются в качестве красителей, УФ-экранов, фармацевтических препаратов и т. д.Простейшими и наиболее распространенными фенилирующими агентами в реакции Хека являются арилгалогениды. Тем не менее, в настоящее время большое внимание уделяется методам, основанным на использовании металлоорганических реагентов, способных выступать фенилирующими i агентами в реакциях кросс-сочетания с образованием связей углерод-углерод. К ! наиболее широко применяемым в органическом синтезе относятся металлосодержащие реагенты на основе бора, цинка, магния, олова (реакции Сузуки, Негиши, Кумада, Стилле). Они способны обеспечить высокую 1 скорость и селективность процесса в мягких условиях. " Висмуторганические соединения в этих реакциях практически не ,. изучены, однако, они привлекают внимание тем, что содержат непрочную связь Bi-C и очень активны в реакциях с ее участием, при этом они способность отщеплять сразу два лиганда, восстанавливаясь до производных висмута(Ш) (известные реакции окисления, С-, О-, N- и S-арилирования спиртов, фенолов, 6-дикетонов, енолов, аминов, аминокислот, тиолов). Кроме того, указанные вещества являются менее токсичными и более удобными в обращении (твердые, устойчивые по отношению к кислороду и влаге).В связи с этим актуальным является исследование применения висмуторганических соединений в катализируемой палладием реакции Хека.Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами в рамках Федеральной Целевой Программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.», Федерального Национального Проекта «Образование» 2006-2007 гг. и программы Министерства образования и науки РФ и Германской службы академических обменов (DAAD) «Михаил Ломоносов» 2006-2007 гг.2. Основная цель работы Исследование участия висмуторганических соединений Ar3BiX2 в катализируемых палладием конкурирующих реакциях кросс- и гомосочетания в присутствии непредельных субстратов. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать ряд соединений висмута Ar3BiX2 с заданным набором лигандов Аг и X; изучить зависимость выходов продуктов сочетания с непредельными соединениями от строения металлоорганического соединения, палладиевого катализатора, непредельного субстрата, температуры и растворителя.3. Научная новизна работы Проведен синтез ряда дикарбоксилатов и дигалогенидов триарилвисмута, в том числе 7 новых соединений, одностадийным окислительным, методом на основе триарилвисмута и соответствующих кислот в присутствии пероксидов.Впервые проведено систематическое исследование полученных органических соединений висмута(У) в реакции С-арилирования различных непредельных субстратов в отсутствие основания в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа.Изучена сравнительная эффективность висмуторганических производных Ar3BiX2 в образовании продукта С-арилирования метилакрилата, выявлено электронное и стерическое влияние строения арильной группы и кислотного остатка, связанных с висмутом, на выход продуктов и селективность процесса.Изучено влияние строения соединений палладия, в том1 числе содержащих в координационной сфере моно- и бидентатные фосфиновые лиганды, на выход продукта С-фенилирования. Показано, что наиболее эффективными являются простая соль палладия PdCl2 и комплексы палладия с непредельными лигандами Pd2(dba)3 и Pd(cod)Cl2- Установлена возможность использовать в качестве катализатора палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице.Показана возможность применения систем на основе висмуторганических соединений для фенилирования различных непредельных субстратов, таких как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, акриламид, стирол.Проведены кинетические исследования реакции С-арилирования непредельных соединений с участием висмуторганических реагентов в условиях гомогенного и гетерогенного палладиевого катализа методом ЯМР-спектроскопии. На основании полученных результатов предложены наиболее вероятные пути протекания процессов гомо- и кросс-сочетания висмуторганических соединений в условиях реакции Хека.4. Практическая значимость работы Разработанные системы на основе висмуторганических реагентов АгзВ1Х2 в присутствии каталитических количеств палладия могут представлять интерес как мягкие арилирующие агенты непредельных субстратов при комнатной температуре в отсутствие добавок оснований.5. Объекты исследований Объектами исследований в работе являлись: 1) висмуторганические соединения следующих типов: Ar3BiX2, Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2; 2) соединения ноль- и двухвалентного палладия, в том числе различные соли, содержащие моно- и бидентатные лиганды, а также палладиевые наночастицы, зафиксированные в сферической полиэлектролитной матрице; 3) непредельные субстраты.6. Методы исследований В работе использованы методы металлоорганического синтеза производных висмута, а также методы физико-химического анализа продуктов реакций, включая газо-жидкостную, колоночную и тонкослойную хроматографию, элементный анализ и ЯМР-спектроскопию.7. На защиту выносятся следующие положения Органические производные висмута(У) Ar3BiX2 способны вступать в реакцию С-арилирования различных непредельных субстратов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа соединениями палладия.Строение висмуторганического соединения, непредельного субстрата, катализатора, природа растворителя и температура определяют выход продуктов и селективность процесса.Продукт кросс-сочетания образуется за счет переноса арильной группы с органического соединения висмута на палладий, при этом производное висмута(У) Ar3BiX2 переходит в производные висмута(Ш) Ar3Bi, Ar2BiX, ArBiX2. Продукт гомосочетания образуется в две стадии: окисление Pd(0) соединениями висмута(У) и взаимодействие полученного фенилпалладиевого интермедиата [PhPdX] с висмуторганическими производными, содержащими арильные группы. , 8. Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц, 17 рисунков и 55 схем.9. Апробация работы и публикации Результаты работы докладывались на международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (H. Новгород, 2002), международной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry. Mark Vol'pin (1923-1996)» (Москва, 2003), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), международной конференции «Modern Trends in Orgamoelement and Polymer Chemistry (INEOS-50)» (Москва, 2004), международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), международной конференции «From Molecules Towards Materials» (H. Новгород, 2005), международной конференции молодых ученых «YoungChem 2005» (Польша, Рыдзына, 2005), международной электронной конференции «8th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry» (2004) и семи Нижегородских региональных конференциях молодых ученных за 2002-2005 гг. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 17 тезисов докладов и 1 статья принята в печать. i ! I I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
