Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка
Диссертация
Автор: Седенкова, Ксения Николаевна
Название: Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка
Справка: Седенкова, Ксения Николаевна. Реакция гем-дигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами. Необычная карбеноидная перегруппировка : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 / Седенкова Ксения Николаевна; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. Хим. фак.] - Москва, 2010 - Количество страниц: 169 с. ил. Москва, 2010 169 c. :
Объем: 169 стр.
Информация: Москва, 2010
Содержание:
Введение
Глава I Получение гелг-дигалогенциклопропанов и их реакции с алкиллитиевыми реагентами (Литературный обзор)
11 Введение
12 Методы синтеза гем-дигалогенциклопропанов
121 Генерирование дигалокарбенов реакцией а-элиминирования тригалогенметанов
1211 Генерирование дигалокарбенов по методу Дёринга-Хоффмана
1212 Генерирование дигалокарбенов в условиях межфазного катализа (МФК)
122 Генерирование дигалокарбенов из тетрагалогенметанов
123 Термические и фотохимические методы генерирования дигалокарбенов
124 Синтез гем-дигалогенциклопропанов введением атома галогена в трехчленный цикл
125 Альтернативные способы синтеза гел/-дигалогенциклопропанов
13 Взаимодействие 1,1-Дигалогенциклопропанов с алкиллитиевыми реагентами
131 Электроциклическое раскрытие циклопропилиденов с образованием алленов Теоретические аспекты реакции
132 Реакции циклопропилиденовых карбеноидов с сохранением цикла
1321 Реакции циклопропилиденовых карбеноидов с электрофильными реагентами
1322 Димеризация циклопропилиденовых карбеноидов
1323 Реакции внедрения циклопропилиденовых карбеноидов
1324 [1+2]-Циклоприсоединение циклопропилиденовых карбеноидов
1325 Реакции 1,2-элиминирования в циклопропилиденовых карбеноидах
133 Скелетные карбеноидные перегруппировки
Глава II Взаимодействие гельдигалогенспиропентанов с алкиллитиевыми реагентами (Обсуждение результатов)
111 Выбор объектов исследования
112 Синтез исходных соединений
II 21 Синтез исходных алкилиденциклопропанов
II 2 2 Синтез исходных гем-дигалогенспиропентанов
113 Взаимодействие гем-дибромзамещённых спиропентанов с метиллитием
И31 Взаимодействие гем-дибромспиропентанов с метиллитием Карбеноидная перегруппировка
1132 Взаимодействие гем-дибромспиропентанов с метиллитием в присутствии внешнего нуклеофила
1133 Взаимодействие гем-дибромспиропентанов с метиллитием Общая схема реакции
114 Взаимодействие гем-бромхлорспиропентанов с метиллитием
II 5 Взаимодействие гем-бромфторспиропентанов с метиллитием Замещение атома фтора на метальную группу
116 Получение трет-бутоксизамещённых гем-дигалогенспиропентанов и их взаимодействие с метиллитием
117 Взаимодействие фенилзамещённых гем-дигалогенспиропентанов с метиллитием Орто-замещение в фенильном кольце
Глава III Экспериментальная часть
Выводы
Введение:
В последние десятилетия актуальным направлением в области органического синтеза является проблема необычной реакционной способности высоконапряженных полициклических соединений. Среди таких соединений перспективными объектами для изучения являются полиспироциклические напряженные углеводороды, в состав которых входят малые циклы. Особый интерес представляют спиросочлененные структуры, содержащие трехчленные циклы. Эти соединения обладают необычными свойствами, повышенными энтальпиями образования и играют особую роль в развитии представлений о природе С-С-связей. Возникновение в молекуле одного или более спироцентров приводит к значительному увеличению внутреннего напряжения, благодаря чему спиросоединения могут участвовать в большом разнообразии химических превращений, в том числе в реакциях с раскрытием трехчленных циклов и в различных скелетных перегруппировках [1].
К настоящему времени в нашей лаборатории разработаны общие подходы к синтезу триангуланов различного строения [2-4]. Одним из подходов к этим соединениям является взаимодействие дибромциклопропанов с алкиллитиевыми реагентами и последующее циклопропанирование образующихся алленов [5]. Однако мы обнаружили, что в определенных условиях дибромзамещенные триангуланы могут реагировать с метиллитием аномально: наряду с ожидаемыми алленами в реакции образуются продукты необычной дибромтриангулановой перегруппировки - мономерные или димерные бромциклобутены [6].
Данная работа является продолжением наших исследований в области химии триангуланов и посвящена изучению дигалогентриангулановой перегруппировки. Это направление связано с исследованием двойственной природы литиевых карбеноидов полиспироциклопропанового строения, которые могут реагировать и с электрофильными реагентами (традиционное направление) и с нуклеофильными реагентами, даже с такими слабыми как С-С связь. Предлагаемые исследования также имеют прямое отношение к изучению реакций галогенофильного замещения, а также к пониманию реакций нуклеофильного замещения в субстратах, имеющих несколько электроотрицательных заместителей.
Глава I. Получение гем-дигалогенциклопропанов и их реакции с алкиллитиевыми реагентами. (Литературный обзор)
1.1. Введение г&м-Дигалогенциклопропаны находят широкое применение в органическом синтезе благодаря их синтетической доступности и разнообразию возможных химических трансформаций. Они представляют собой ценные субстраты для получения замещенных циклопропанов и циклопропенов, алленов и кумуленов, бициклобутанов и бициклопропилиденов, циклопентадиенов и циклопентанов и других соединений, в том числе высокоэнергетических и природного происхождения. Существует ряд обзоров, посвященных химии гел*-дигалогенциклопропанов, охватывающих публикации примерно до 2000 года [7—11]. Тем не менее, за последнее десятилетие появился ряд новых интересных работ по синтезу и химическим превращениям гел/-дигалогенциклопропанов. В связи с этим, первая часть настоящего обзора посвящена систематизации известных методов получения гелг-дигалогенцшслопропанов, в основном, на примерах из современной синтетической практики. Во второй части обзора рассмотрены реакции гем-дигалогенциклопропанов с алкиллитиевыми реагентами и химические превращения образующихся в этих реакциях циклопропановых карбенов или карбеноидов.
