Главная » 2014»Август»15 » Скачать Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия. бесплатно
06:41
Скачать Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия. бесплатно
Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия
Диссертация
Автор: Титова, Юлия Юрьевна
Название: Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия
Справка: Титова, Юлия Юрьевна. Роль алюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия : диссертация кандидата химических наук : 02.00.15 / Титова Юлия Юрьевна; [Место защиты: Иркут. гос. ун-т] Иркутск, 2007 147 c. : 61 07-2/786
Объем: 147 стр.
Информация: Иркутск, 2007
Содержание:
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Комплексные катализаторы гидрирования ^ типа Циглера - Натта
11 Каталитические свойства систем Циглера-Натта в ^ гидрогенизационном катализе
111 Сокатализатор - металлоорганические соединения
1111 Влияние природы и концентрации металлоорганического 10 соединения
1112 Влияние растворителя
1113 Влияние лигандов, координированных с переходным 17 металлом
1114 Модифицирующее действие оснований Льюиса
12 Механизм формирования и природа активности
121 Системы циглеровского типа на основе соединений ^ переходных металлов и металлоорганических соединений
122 Каталитические свойства систем на основе комплексов 25 переходных металлов и комплексных гидридов ^
1221 Сокатализатор - тетрагидроалюминат лития
1222 Сокатализатор - тетрагидроборат натрия
Введение:
Актуальность проблемы
В последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические.
Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования.
Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф. К. Шмидтом с сотр. было установлено (1960-1970 гг.), что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т. д.), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления. В то же время другие исследователи D. S. Breslow с сотр., L. Marko, W. R. Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными. В работах Н. Ф. Носковой с сотр. экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10 %) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава. К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа считают, что катализ в системах типа Циглера - Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия.
Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием AI- и B-содержащих соединений.
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
• Изучение свойств палладиевых катализаторов гидрирования на основе Pd(acac)2, в том числе модифицированных PPh3, при действии различных восстановителей (AlEt3, LiAlH4, NaBH4).
• Исследование взаимодействия Pd(acac)2 с AlEt3 и комплексными гидридами (UAIH4, NaBH4) химическими и физическими методами (ИК-, УФ- и ЯМР спектроскопия), методами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.
• Изучение модифицируещего действия PPh3, Н2О и спиртов на каталитические свойства и природу наночастиц, полученных под действием различных восстановителей.
Научная новизна
Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие:
Установлено, что катализаторы на основе Pd(acac)2 в сочетании с AlEt3, ?AIH4, NaBH4 являются наноразмерными частицами.
Обнаружен экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd(acac)2 - AlEt3 и Pd(acac)2 -LiAlH4.
Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и LiAlH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов.
Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd(acac)2 - NaBH4.
Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(acac)2 - AlEt3, Pd(acac)2 - UAIH4, Pd(acac)2 - NaBH4 и модели строения наночастиц. Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы. Практическая значимость
Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитро- и карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlH4), селективного гидрирования коричного альдегида (NaBH4) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы
Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «Highly- Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г. Омск, 2005 г.), VII
Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт -Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева "Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа" (Новосибирск, 2007 г). Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов», выполнена при финансовой поддержке гранта ИГУ (№111-02000/7-13).
I. Литературный обзор Комплексные катализаторы гидрирования типа Циглера - Натта
К. Циглер впервые использовал систему на основе TiCU и AlEt3 в качестве катализатора полимеризации этилена [1]. Эта идея явилась величайшим переворотом в катализе, а ее автор совместно с Д. Натта был удостоен Нобелевской премии по химии в 1963 г.
Катализаторы типа Циглера - Натта представляют собой любую комбинацию из соединения переходного металла и органического соединения (или гидрида) металла 1 - 3 групп. Многочисленные исследования, посвященные изучению природы и каталитических свойств систем Циглера - Натта, обусловлены практической важностью этих катализаторов и широким спектром их каталитического действия. Открытые как катализаторы полимеризации, они проявляют активность и в гидрировании [2-10], изомеризация [3-4] и ди- и олигомеризации [8-10]. В настоящем обзоре основной акцент сделан на анализе природы и свойств систем типа Циглера - Натта в гидрогенизационном катализе.
