Главная » 2014»Август»8 » Скачать Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах. Штерцер, Наталья Владимировна бесплатно
07:49
Скачать Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах. Штерцер, Наталья Владимировна бесплатно
Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах
Диссертация
Автор: Штерцер, Наталья Владимировна
Название: Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах
Справка: Штерцер, Наталья Владимировна. Синтез и дегидрирование метанола на медьсодержащих катализаторах : диссертация кандидата химических наук : 02.00.15 Новосибирск, 2007 116 c. : 61 07-2/504
Объем: 116 стр.
Информация: Новосибирск, 2007
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11 Синтез метанола
12 Дегидрирование метанола
13 Формирование структуры силикатов меди
14 Активное состояние меди
15 Влияние структуры активного компонента медноцинкалюминиевого оксидного катализатора на активность в реакции синтеза метанола
16 Механизм реакции синтеза метанола
17 Механизм реакции дегидрирования метанола
18 Исследование реакции гидрирования СО и С02 на медьсодержащих катализаторах методом ИК-спектроскопии
19 Исследование адсорбции метанола на медьсодержащих катализаторах
Выводы из обзора литературы
ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
21 Приготовление катализаторов
22 Проведение каталитических и испытаний
23 Расчеты
24 Методика реокисления катализаторов
25 Физические методы исследования катализаторов
ГЛАВА 3 ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
31 Характеристика образцов в окисленном состоянии
32 Характеристика восстановленных образцов
Гидросиликаты меди и меди-цинка
33 Эволюция структуры медноцинккремниевых оксидных катализаторов различного состава в ходе восстановления и реокисления
Выводы
ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕДНО-КРЕМНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА
51 Сравнение кинетических кривых для различных катализаторов
52 Определение скоростей реакций образования и разложения метилформиата
53 Сопоставление селективности по метилформиату и степени превращения метанола
64 Сравнение активности исследованных катализаторов с активностью известных в литературе катализаторов
Введение:
В результате восстановительной активации происходит изменение состава и структуры катализаторов: ионы меди оксидных медьсодержащих соединений различного состава восстанавливаются с образованием наночастиц металлической меди, проявляющих различную удельную активность в отношении синтеза метанола и реакции дегидрирования метанола. Установление причин отсутствия постоянства удельной активности металлических частиц, образующихся восстановлением медьсодержащих соединений различного состава, возможно на основе выявления закономерностей формирования структуры и состава медьсодержащих катализаторов в восстановительных условиях. Такие закономерности можно установить при исследовании, прежде всего, модельных катализаторов, в которых наблюдаемые свойства можно отнести только к одному состоянию меди, например вследствие того, что исследуемый катализатор содержит медь только в одном химическом соединении. Наиболее полные сведения о закономерностях изменения состава и структуры под воздействием восстановительной активации катализатора и в реакционной среде имеются для медноцинкалюминиевого оксидного катализатора, традиционно считающегося наиболее эффективным.
Показано, что гидроксосоединение меди-цинка-алюминия со структурой гидроцинкита, образуя твердый раствор ионов меди в дефектном оксиде цинка при прокаливании, в восстановительной среде образует наночастицы меди плотообразной формы, эпитаксиалыго связанные с поверхностью дефектного оксида цинка, способные в результате окисления кислородом при малых парциальных давлениях обратимо возвращаться в структуру дефектного оксида цинка. Получение данных о закономерностях формирования в восстановительной среде медьсодержащих оксидных катализаторов, модифицированных катионами других металлов, в частности кремния, представляется актуальным в научном и практическом отношении. Изучение природы активного состояния меди и путей его формирования имеет важное значение для установления механизма синтеза метанола и целенаправленного выбора состава катализатора, оптимальных условий их активации и осуществления реакции.
Из рассматриваемых физико-химических свойств поверхности катализаторов особого внимания заслуживает обнаруженная в ряде работ способность активного компонента медноцинкового оксидного катализатора к обратимой трансформации под действием реакционной смеси. В ряде работ было отмечено обратимое изменение фазового состава катализатора, проявляющееся в восстановлении катионов меди из состава совместного медноцинкового оксида с образованием эпитаксиалыю связанных частиц металлической меди под воздействием восстановительной среды и их окислении с возвратом катионов в дефекты структуры оксида цинка под воздействием малых концентраций кислорода. Эти наблюдения дают основание предполагать, что обратимость восстановления катионов меди из структуры оксида-предшественника является неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора. Однако при восстановлении хромита меди, мало активного в синтезе метанола, значительная часть ионов меди также восстанавливается с образованием металлических частиц, эпитаксиалыю связанных с поверхностью дефектного хромита, и ионы меди в результате реокисления кислородом возвращаются в структуру шпинели. Очевидно, что вопрос - является ли свойство обратимой трансформации ионов меди при воздействии окислительной и восстановительной сред неотъемлемой чертой активного метанольного катализатора, требует дальнейшего исследования.
Представляется, что интересными объектами исследования могут быть образцы медных и медноцинковых оксидных катализаторов, модифицированных ионами кремния. Известно, что модифицирование медноцинковой оксидной системы катионами кремния приводит к образованию гидросиликата меди-цинка, имеющего структуру цинксилита, в то время как гидросиликат меди имеет структуру минерала хризоколлы. В восстановительной среде ионы меди гидросиликатов полностью или частично образуют наночастицы металлической меди. Систематические данные по закономерностям формирования и свойствам наночастиц для гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк в литературе отсутствуют.
Каталитические свойства этих образцов целесообразно изучить по отношению не только синтеза метанола, но реакций разложения метанола до СО и Н2. Известно, что реакция дегидрирования метанола протекает при атмосферном давлении через образование метилформиата. Общность и различия этих реакций может дать более полное представление о каталитических свойствах изучаемых катализаторов. Систематических исследований каталитических свойств медноцинккремниевых оксидных катализаторов в отношении синтеза метанола и его дегидрирования в литературе нет.
Вышеизложенное определило цель и задачи настоящего исследования. Цель и задачи работы
2.1. Характеризация исследуемых катализаторов в восстановленном состоянии с помощью физико-химических методов. Определение удельной поверхности металлической меди;
2.2. Исследование зависимости состава и структуры гидросиликатов меди-цинка с различным отношением медь/цинк со структурой цинксилита от температуры в условиях восстановительной и окислительной сред с помощью физико-химических методов;
3. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакций синтеза из СО и Нг;
4. Сопоставительные исследования каталитических свойств гидросиликатов меди со структурой хризоколлы, гидросиликатов меди-цинка со структурой цинксилита и медноцинкового оксидного соединения, промотированного алюминием (аналога промышленного медноцинкалюминиевого катализатора), в отношении реакции дегидрирования метанола.
В ходе работы были приготовлены гидросиликат меди и гидросиликаты меди-цинка, содержащие 13-14.5% меди и 4.0, 7.7, 12.0, 15.0, 20.0 и 30.0 % ат Ъл, а так же медноцинкалюминиевый оксидный катализатор, который исследовался как образец сравнения.
С помощью физико-химических методов показано, что полученный меднокремниевый образец представляет собой гидросиликат меди, обладающий структурой хризоколлы СигНг^ОзХОН^-пНгО. При восстановлении водородом гидросиликат меди превращается в аморфный оксид кремния, на поверхности которого распределены наночастицы металлической меди размером 3-6 нм.
Таким образом, исследуемые катализаторы после восстановления содержали медь в виде металлических наночастиц, распределенных на поверхности носителей с различным составом и структурой.
При проведении каталитической реакции среди продуктов кроме метанола были так же обнаружены метан и другие углеводороды. Рассчитанные удельные активности в реакции образования метана близки для исследуемых катализаторов, энергии активации этого процесса составляют около 130±8 кДж/моль. Удельная активность катализаторов по маршруту образования метана не зависит от структуры носителя. Наиболее селективным образцом в синтезе метанола является медноцинкалюминиевый оксидный катализатор.
Для высокоактивного в синтезе метанола Cu-Zn-Al катализатора ранее была показана способность к возвращению ионов меди в структуру дефектного оксида цинка в результате реокисления кислородом при его малых парциальных давлениях.
Аналогичное исследование восстановленного гидросиликата меди-цинка, обладающего достаточно высокой активностью в реакции синтеза метанола, показало, что в результате реокисления возвращения ионов меди в структуру цинксилита не происходит. Реокисление приводит к образованию оксидов меди. То есть, окислительно-восстановительные свойства гидросиликата меди-цинка и оксидного медноцинкалюминиевого катализатора принципиально различаются. Следовательно, способность к обратимому восстановлению ионов меди для медьсодержащих катализаторов нельзя считать необходимым свойством для активного катализатора синтеза метанола.
Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что удельную активность металлической меди в реакциях синтеза метанола и его дегидрирования определяет состав и структура соединения - предшественника катализатора.
Анализ результатов, полученных в настоящей работе и опубликованных для исследуемых катализаторов ранее, позволил сделать предположение, что зависимость каталитических свойств от состава и структуры соединения-предшественника является следствием взаимодействия наночастиц меди, образующихся при активации катализатора, с носителем - невосстановившейся оксидной частью катализатора, в результате которого происходит изменение электронного состояния меди. Последнее приводит к изменению морфологии, окислительно-восстановительных и адсорбционных (каталитических) свойств металлической меди. Изменение электронного состояния меди может быть вызвано декорированием наночастиц меди оксидными кластерами носителя. По данным литературы при восстановлении Си-2п-81 и Си-7.п-А1 катализаторов наблюдалось обогащение поверхности ионами Ъп, что позволяет предположить наличие декорирования в случае этих систем.
Важной составляющей настоящей работы является подробное изучение реакции дегидрирования метанола, позволившее установить закономерности протекания реакций образования метилформиата и его разложения до СО и Нг на катализаторах разного состава. Полученные данные выявили эффективный катализатор, который может быть использован в коммерческом процессе селективного получения метилформиата, и условия проведения этого процесса.
