Главная » 2014»Июль»14 » Скачать Структура и свойства сверхпроводящих композиционных материалов на основе соединений A3B и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb. бесплатно
13:53
Скачать Структура и свойства сверхпроводящих композиционных материалов на основе соединений A3B и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb. бесплатно
Структура и свойства сверхпроводящих композиционных материалов на основе соединений A3B и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb
Диссертация
Автор: Попова, Елена Нахимовна
Название: Структура и свойства сверхпроводящих композиционных материалов на основе соединений A3B и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb
Справка: Попова, Елена Нахимовна. Структура и свойства сверхпроводящих композиционных материалов на основе соединений A3B и высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb : диссертация доктора технических наук : 05.16.01 / Попова Елена Нахимовна; [Место защиты: Ин-т физики металлов УрО РАН] - Екатеринбург, 2009 - Количество страниц: 362 с. ил. Екатеринбург, 2009 362 c. :
Объем: 362 стр.
Информация: Екатеринбург, 2009
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И СОСТОЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН НИОБИЯ ПОСЛЕ ИНТЕНСИВНОЙ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ
11 Структура и термическая стабильность нанокристаллического ниобия после кручения под высоким давлением
12 Эволюция структуры ниобия при интенсивной пластической деформации разными способами ^
13 ЯГР исследование границ зерен крупно— и нанокристаллического ниобия
Выводы
ГЛАВА 2 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БРОНЗ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЦ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ Nb3Sn И V3Ga
21 Влияние разных способов деформации на структуру бронзовой матрицы композитов Nb/Cu-Sn
22 Влияние легирования на структуру и свойства бронзовых матриц композитов на основе Nb3Sn
23 Распределение легирующих элементов в бронзах с повышенным (до 14-15 мае %) содержанием олова
231 Распределение Ti, Zr, В в бронзе Cu-Sn, полученной плавкой дуплекс
232 Структура Оспрей-бронзы, легированной титаном
24 Причины пониженной пластичности галлиевой бронзы
Выводы
ГЛАВА 3 СТРУКТУРА И СВЕРХПРОВОДЯЩИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В
31 Взаимосвязь структуры и свойств сверхпроводящих соединений типа А-15
32 Сравнение разных способов диффузионного получения композитов на основе соединения Nb3Sn
33 Механизм формирования сверхпроводящих слоев Nb3Sn и V3Ga при диффузионном взаимодействии Nb и У со сплавами Cu-Sn и Cu-Ga
34 Влияние легирования бронзовой матрицы Zr, Mg и Zn на кинетику диффузионного формирования фазы Nb3Sn
35 Влияние легирования на структуру и сверхпроводящие свойства многоволоконных проводников, полученных «бронзовым» методом
351 Влияние легирования галлием на структуру и свойства композита на основе Nb3 Sn
352 Распределение Ti в композитахNb/Cu-Sn при разных способах легирования :
353 Влияние Ti на структуру и токонесущую способность композитов Nb/Cu-Sn со спаренными Nb волокнами
36 Влияние геометрии композитов и режимов диффузионного отжига на структуру сверхпроводящего слоя Nb3Sn
361 Формирование дислокационной и зеренной структуры в сплошных и составных Nb волокнах
362 Морфология диффузионных слоев Nb3Sn в композитах обычной сборки и со спаренными Nb волокнами
363 Влияние режима диффузионного отжига на структуру слоя Nb3Sn в композитах с кольцевыми Nb волокнами
37 Структура и сверхпроводящие свойства проводников, полученных методом внутреннего источника питания
Выводы
ГЛАВА 4 СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ УПРОЧНЕНИЯ
СИЛЬНОДЕФОРМИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Cu-Nb
41 Условия получения естественных композитов методом in situ
42 Механизмы аномального упрочнения in situ композитов Cu-Nb при интенсивной пластической деформации
43 Особенности структуры и текстуры высокопрочных проводников Cu-Nb с нанометрическими размерами ниобиевых волокон
431 Методы получения высокопрочных композитов
432 Влияние отжига на структуру и текстуру in situ композитов
433 Развитие текстуры ниобиевых волокон и медной матрицы с ростом степени деформации
434 Эволюция структуры микрокомпозитов Cu-Nb при деформации
44 Влияние легирования на структуру и механические характеристики нанокомпозитов Cu-Nb
441 Влияние легирования медной матрицы цирконием на структуру и ^ 19 свойства естественных композитов
442 Влияние легирования Nb волокон титаном на структуру и свойства микрокомпозита Cu-Nb
Выводы
Введение:
Актуальность темы. В настоящее время самой актуальной и наиболее часто произносимой является приставка «нано»: наноструктурирование и наноструктуры, нанотехнологии и наноматериалы — нет человека, даже далекого от науки, который не слышал бы о них. В Российской академии наук организовано специальное отделение по наноматериалам и нанотехнологиям, а перечисление одних только международных конференций по этим проблемам заняло бы несколько страниц. Этот нано-бум вызван тем, что материалы, обладающие нанометрическими размерами кристаллитов, приобретают особые свойства - физические, механические, диффузионные и другие. Любой прогресс основан на том, что человеку всегда хочется быстрее, выше, дальше, прочнее, надежнее, лучше. Именно поэтому в определенный момент, когда достигаются, казалось бы, предельные возможности тех или иных материалов, производится поиск новых возможностей для дальнейшего развития. Так произошло и в том случае, когда ученые обнаружили, что размерный фактор играет чрезвычайно важную роль в формировании тех или иных характеристик. В частности, было показано, что материалы со средним размером зерен или других структурных единиц < 100 нм проявляют необычное механическое поведение и обладают уникальными свойствами, такими как чрезвычайно высокая прочность, сверхпластичность, более высокие коэффициенты диффузии по сравнению с обычными поликристаллами и т.д. [1-5].
Анализ уровня прочности промышленных сплавов за последние 20-30 лет указывает на отсутствие существенного роста прочностных свойств коммерчески доступных металлических материалов. Традиционные методы повышения механических свойств путем легирования и подбора различных способов термомеханической обработки уже не могут обеспечить растущие запросы машиностроения, авиастроения, энергетики и других ведущих отраслей промышленности. В настоящее время становится очевидным, что наиболее перспективным путем решения этой проблемы является разработка композиционных материалов нового класса, обладающих уникальными свойствами, обусловленными переходом к наноразмерной дисперсности компонентов. Следует отметить, что нередко для различных конкретных целей, помимо требования к высокой прочности, к свойствам материалов предъявляются и другие, не менее жесткие требования. Так, например, в настоящее время возникла настоятельная необходимость в разработке высокопрочных материалов, имеющих прочность выше 1000 МПа, обладающих при этом и высокой электропроводностью, на уровне 70% от проводимости высокочистой меди. В частности, это обусловлено потребностью создания обмоточных проводов для крупных импульсных магнитных систем, рассчитанных на рекордно высокие напряженности магнитного поля, от 50 вплоть до 100 Тл. Такие системы разрабатываются в США, Японии, странах Европейского содружества, и потребность в их создании диктуется не только стремлением расширить возможности проведения фундаментальных исследований, но и необходимостью решения ряда практически важных задач, связанных с разработкой перспективной элементной базы полупроводниковой техники. При использовании таких материалов в качестве проводников существенным образом расширяются возможности создания электронных и электротехнических устройств, работающих в предельно тяжелых условиях, например, в авиа- и космической промышленности. Значительна перспектива применения данных материалов в энергетике, например, для создания линий электропередач в условиях Крайнего Севера. В нашей стране такие проводники разрабатываются во ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара [6].
Не менее важным примером необходимости создания композиционных материалов, сочетающих высокие прочностные и проводящие свойства, является создание технических сверхпроводников на основе соединения Nb3Sn, способных выдерживать без деградации критического тока вдвое более высокие деформации, если их упрочнить нанокомпозитом Cu-Nb [7]. Это позволит экономически обоснованно реализовать проекты создания нового класса сверхпроводящих магнитов для ЯМР-установок с повышенной чувствительностью, рассчитанных на магнитные поля порядка 20 Тл и частоту до 1ГГц, а также повысить надежность работы особо крупных магнитных систем [8].
Многоволоконные технические сверхпроводники на основе соединения Nb3Sn также разрабатываются последние три десятилетия во ВНИИНМ им. ак. Бочвара. Настоящим прорывом в практическом применении сверхпроводников со структурой типа А15 стало создание так называемого «бронзового» метода получения композитов на основе Nb3Sn и Узва, основанного на твердофазном взаимодействии ниобия или ванадия с находящимися с ними в контакте медными сплавами с оловом или галлием, соответственно. Этот метод был практически одновременно разработан в США, Англии и Японии и сразу привлек большое внимание исследователей, поскольку он позволяет получать проводники с критическими плотностями тока до 105 А/см2, которые могут работать в полях до 20 Тл. Разработке сверхпроводящих композитов на основе соединений А3В посвящен целый ряд отечественных и зарубежных монографий [9-11]. Интерес к этим материалам особенно высок в настоящее время в связи с проектом создания интернационального термоядерного экспериментального реактора (ИТЭР) [12-15]. 2 июня 2008 г. по российскому телевидению было сделано следующее сообщение: «Во Франции подготовлена площадка под строительство Интернационального Термоядерного Экспериментального Реактора. В этом проекте участвуют 6 стран, в том числе и Россия. Россия поставляет сверхпроводящие композиты на основе Nb3Sn, аналогов которым нет в мире». Эти материалы разрабатываются во ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, с которым автору данной работы (вместе с Е.П. Романовым, С.В. Сударевой и другими сотрудниками лаборатории интерметаллидов и монокристаллов Института физики металлов УрО РАН) посчастливилось сотрудничать без малого три десятилетия.
Все это свидетельствует о том, что исследования, результаты которых изложены в настоящей работе, являются весьма актуальными.
В настоящей работе исследованы композиционные материалы двух совершенно разных классов, на первый взгляд ничем не связанных между собой, а именно, сверхпроводящие и высокопрочные композиты. Но в них есть много общего и глубокая внутренняя связь. Прежде всего, в тех и других особые свойства (высокие критические сверхпроводящие характеристики или прочностные свойства) зависят от структуры и проявляются в том случае, когда структура становится нанокристаллической. В случае сверхпроводников от нанокристаллической структуры диффузионных слоев фазы А3В и от ее совершенства зависит сила пиннинга, а значит, и сверхпроводящие свойства самого композита. В композитах Cu-Nb аномально высокая прочность достигается только тогда, когда размеры ниобиевых волокон и расстояния между ними в медной матрице попадают в нанометрический интервал. Общим для этих двух классов является и то, что основным матричным материалом в них служит чистая медь или ее сплавы, а также то, что те и другие являются материалами для электротехнического применения.
Исторически сложилось так, что вначале композиты Cu-Nb разрабатывались как сверхпроводящие материалы, и возникновение самого метода in situ связано с рядом ранних наблюдений сверхпроводимости в меди, содержащей следы ниобия [16]. Метод in situ заключается в механической обработке вязких двухфазных смесей, когда фазы не растворимы друг в друге и вторая фаза, объем которой обычно относительно мал (< 0,2), располагается в виде дендритов или изолированных частиц в матричной фазе [17]. В процессе деформации обе фазы деформируются одновременно, в результате чего тонкие волокна второй фазы формируются в матричном материале. В русскоязычной литературе более принято название «естественные» композиты (в отличие от обычных искусственных, когда матрица армируется волокнами другого материала), но по сути это одни и те же материалы. Для создания сверхпроводящего слоя проволоку из сплава Cu-Nb после кристаллизации и холодной деформации покрывают оловом и подвергают диффузионному отжигу. Критическая плотность тока (J ) этих композитов сильно зависит от концентрации Nb и размера Nb выделений, причем малые размеры волокон обеспечивают практически полное превращение Nb в Nb3Sn, что приводит к получению высоких Jc.
Однако в дальнейшем in situ композиты, благодаря своим уникальным свойствам, а именно, сочетанию хорошей электропроводности, почти не уступающей чистой меди, с аномально высокими прочностными характеристиками, привлекли большое внимание исследователей и в другой области [18]. Их стали применять в качестве проводов для создания обмоток магнитных систем, рассчитанных на достижение особо сильных магнитных полей с индукцией выше 20 Тл, а также импульсных магнитов с длительностью импульса 15 мсек, поскольку именно в случае сильных импульсных магнитных полей требуется высокая механическая прочность в сочетании с хорошей электропроводностью [16]. Кроме того, как отмечено выше, в настоящее время предпринимаются успешные попытки упрочнять с помощью in situ проводников сверхпроводящие кабели на основе соединения NbsSn [7,20-21].
Несмотря на достигнутые успехи в разработке сверхпроводящих и высокопрочных композитов, многие проблемы еще не решены, и резервы этих материалов далеко не исчерпаны. Жизнь предъявляет все новые требования как к сверхпроводящим характеристикам композитов, их величине и стабильности, так и к прочностным свойствам этих материалов, чтобы они могли успешно эксплуатироваться в сильных импульсных магнитных полях. Поэтому изучение этих композитов и, прежде всего, их структуры, и выявление всех факторов, способных оказать положительное влияние на их структуру и свойства, всегда было и остается актуальным.
В задачу настоящего исследования входило:
• установить механизм зарождения и роста сверхпроводящих слоев А3В при диффузионном взаимодействии ванадия или ниобия с медными сплавами с галлием или оловом и выявить влияние легирования на этот механизм;
• изучить кинетику роста сверхпроводящего слоя Nb3Sn в одно- и многоволоконных композитах Nb/Cu-Sn и установить механизм влияния легирующих добавок на этот процесс;
• изучить влияние геометрии композитов Nb/Cu-Sn (способа их сборки, количества и формы ниобиевых волокон, количества и способа введения легирующих добавок) на структуру сверхпроводящих слоев Nb3Sn и выявить пути оптимизации структуры и свойств многоволоконных технических сверхпр оводников;
• изучить влияние легирования на механизмы пластической деформации свободных бронз и бронзовых матриц композитов на основе соединений А3В;
• выявить возможность наноструктурирования ниобия разными методами интенсивной пластической деформации (кручение под высоким давлением, равноканальное угловое прессование) и изучить особенности получаемой нанокристагглической структуры с точки зрения ее стабильности и диффузионных свойств;
• установить причины аномально высокой прочности нанокомпозитов Си-Nb, полученных методом плавление-деформация {in situ) и сборка-деформация и выявить особенности их структуры и текстуры.
В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований, выполненных в лаборатории интерметаллидов и монокристаллов ИФМ УрО РАН на образцах, предоставленных, главным образом, предприятием ВНИИ Неорганических материалов им. ак. Бочвара.
Для достижения поставленных задач в течение более двух десятков лет проводились систематические и всесторонние исследования композиционных материалов на основе соединений Nb3Sn и V3Ga, а также отдельных их составляющих — ниобия и сплавов на основе меди.
Изучено формирование диффузионных слоев А3В в одно- и многоволоконных композитах разного типа (полученных по бронзовой технологии и методом внутреннего источника олова) с различными легирующими добавками (Ti, Zr, Mg, Zn, Ga и др.).
Исследовано влияние легирующих добавок на кинетику формирования сверхпроводящих слоев Nb3Sn.
Изучено влияние геометрии композитов, легирования и режимов диффузионного отжига на структуру сверхпроводящих слоев и свойства многоволоконных технических сверхпроводников.
Изучены особенности пластической деформации бронз с высоким содержанием олова или галлия, как в свободном состоянии, так и в композитах с разным количеством волокон и с различными легирующими добавками.
Изучены особенности структуры ниобия после интенсивной пластической деформации разными методами.
Исследованы структура и текстура сильнодеформированных высокопрочных композитов Cu-Nb, изготовленных методами «плавление-деформация» (in situ) и «сборка-деформация» (микрокомпозит), на разных стадиях холодного волочения с промежуточными отжигами.
Основные результаты работы, определяющие ее научную новизну:
1. Установлено, что зарождение сверхпроводящих слоев А3В в композитах V/Cu-Ga и Nb/Cu-Sn происходит по одинаковому механизму, а именно, элемент В (Ga или Sn) диффундирует в ванадиевые или ниобиевые волокна, и после того, как достигается насыщение, в них образуются мелкие зародыши фазы А3В. По мере протекания диффузионного отжига количество и размеры этих зародышей увеличиваются, и они сливаются в единый конгломерат, в пределах которого происходит затем рекристаллизация с образованием практически бездефектных зерен нанометрических размеров.
2. «Зародышевый» механизм образования диффузионных слоев А3В сохраняется и при легировании, но легирующие добавки вносят определенные коррективы. В частности, они переходят из одной составляющей композита (матрицы или волокон) в другую составляющую и растущий слой, и способствуют при этом более интенсивной диффузии основного диффундирующего элемента (Ga или Sn).
3. Установлен механизм влияния легирующих добавок на кинетику образования сверхпроводящих слоев, который заключается в следующем. Диффундируя по границам растущего слоя, легирующие элементы соединяются с присутствующими на границах примесями внедрения, в частности, с кислородом. При этом границы очищаются и становятся более подвижными. С одной стороны, это приводит к увеличению скорости роста диффузионного слоя, а значит, и его толщины. С другой стороны, при этом возможно увеличение размеров зерен сверхпроводящей фазы, что является нежелательным. Поэтому количество и способ введения легирующих элементов можно менять целенаправленно для достижения оптимальных характеристик, что можно делать на основе результатов проведенных исследований.
4. Установлена корреляция между геометрией композитов Nb/Cu-Sn (формой, размерами и количеством ниобиевых волокон) и режимами диффузионных отжигов, с одной стороны, и структурой сверхпроводящих слоев Nb3Sn, определяющих эксплуатационные характеристики многоволоконных проводников, с другой стороны.
5. Изучены особенности структуры бронз и бронзовых матриц, полученных как традиционными методами выплавки, так и плавкой дуплекс и Оспрей-методом. Установлен механизм пластической деформации бронз с повышенным содержанием олова как в свободном состоянии, так и в условиях композита. Показано, что с повышением содержания элемента В (олова, или галлия) в бронзе дислокационный механизм деформации сменяется на двойникование, причем последнее особенно характерно в присутствии волокон ниобия или ванадия, а также при легировании, способствующем понижению энергии образования дефектов упаковки (ЭДУ).
6. Установлено, что высокая прочность композитов Cu-Nb обусловлена как барьерным механизмом (то есть ниобиевые волокна нанометрических размеров действуют как барьеры на пути движения дислокаций), так и субструктурным, а именно, наличием мелких (размерами несколько нанометров) блоков внутри волокон. Показано, что ниобиевые волокна ленточной формы наряду с острой аксиальной текстурой обладают еще и ограниченной текстурой в пределах каждого волокна, характерной для прокатанного ниобия.
7. Установлена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). Показано, что получаемая нанокристаллическая структура термически нестабильна и рекристаллизуется при значительно более низких температурах, чем у обычного поликристаллического ниобия. Показано, что особенности диффузионных свойств границ зерен ниобия после ИПД по сравнению- с обычным поликристаллом обусловлены не малыми размерами зерен как таковыми, а именно высокой дефектностью границ.
Научная и практическая значимость работы.
Закономерности эволюции структуры композиционных материалов и их составляющих в процессе разнообразных видов термической и механической обработки, выявленные при систематическом изучении этих материалов, позволяют оптимизировать свойства сверхпроводящих и высокопрочных композитов с помощью целенаправленного легирования, изменения геометрии композита и применения наиболее благоприятных режимов диффузионных отжигов. Установление зародышевого механизма формирования слоев фазы А3В позволило предложить двухступенчатый диффузионный отжиг, с помощью которого удается стабилизировать и усовершенствовать нанокристаллическую структуру сверхпроводящего слоя, за счет чего повышается сила пиннинга и увеличиваются критические характеристики композита в целом. Установление корреляции между параметрами сверхпроводящих слоев, с одной стороны, и геометрией композита, легированием, режимами диффузионных отжигов, с другой стороны, позволяет целенаправленно подходить к выбору оптимальных условий создания многоволоконных сверхпроводников с высокими и стабильными характеристиками, делая их пригодными для использования в Интернациональном Термоядерном Экспериментальном Реакторе. Установление механизмов пластической деформации бронз и бронзовых матриц позволяет регулировать их состав и режимы обработки для создания, с одной стороны, достаточного резерва пластичности, а с другой стороны, для обеспечения возможности получения необходимого количества сверхпроводящей фазы при разных способах твердофазного получения композиционных проводников. Выявление особенностей структуры ниобия после разных способов интенсивной пластической деформации дает вклад в понимание процессов, происходящих в материалах при их наноструктурировании, и способствует развитию нанотехнологий, обеспечивающих создание материалов с уникальными механическими и диффузионными характеристиками.
Научные результаты работы могут быть использованы для развития современного физического металловедения, в частности, для анализа влияния легирования на фазовый состав и свойства (физические и механические) интерметаллических соединений и композиционных материалов разного типа, для выявления особенностей наноструктурированных материалов, определяющих их специфические свойства, для построения моделей упрочнения при деформации в условиях композита. Полученные результаты использованы во ВНИИНМ им. ак. Бочвара для оптимизации свойств сверхпроводящих и высокопрочных композиционных материалов (соответствующая справка прилагается).
Связь работы с научными программами и темами.
Апробация работы.
Результаты работы представлялись как существенные достижения на Научных сессиях ИФМ УрО РАН по итогам 1994, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2006, 2007 и 2008 годов.
Результаты работы многократно докладывались на всероссийских и международных конференциях, как в нашей стране, так и за рубежом: VI Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 1993 г.; VII Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 1996 г.; 5-ой Европейской конференции по перспективным материалам, их производству и применению «ЕВРОМАТ-97» Маастрихт, Нидерланды, 1997; Международной конференции "Диффузия и диффузионные превращения в сплавах, ДИФТРАНС-98", Украина, Черкассы, 1998 г.; XVII Российской конференции по электронной микроскопии, Черноголовка, Москва, 1998 г.; XV Уральской школе металловедов-термистов "Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов", Екатеринбург, 2000г.; VIII Международном семинаре «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 1999 г.; V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем», Екатеринбург, 2000; IX Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - ДСМСМС-2002", Екатеринбург, 2002 г.; XXXIII всероссийском совещании по физике низких температур, Екатеринбург, 2003; III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов», Черноголовка, 2004 г.; X Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов — ДСМСМС-2005", Екатеринбург, 2005 г.; IX Международном Семинаре по Диффузии и Термодинамике в материалах (DT-2006), Брно, Чехия, 2006 г.; II Международной Конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL-2006), Авейро, Португалия, 2006 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007 г.; III Международной Конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL-2007), Альгарве, Португалия, 2007 г.; XI Международной конференции "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов —
ДСМСМС-2008", Екатеринбург, 2008 г.; IV Международной Конференции по Диффузии в Твердых Телах и Жидкостях (DSL-2008), Барселона, Испания, 2008г., Ш-й всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009, Екатеринбург, 2009.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка литературы. Объем работы 362 страницы, она включает в себя 152 рисунка и 24 таблицы. Список цитированной литературы включает 250 наименований.
Заключение:
Выводы
1. Исследована эволюция структуры высокопрочных сильнодеформированных композитов Cu-Nb при получении их двумя принципиально отличными методами - плавление-деформация (in situ или естественные композиты) и сборка-деформация (микрокомпозиты, или композиты с непрерывными волокнами). Установлено, что в обоих методах можно достигать высоких степеней истинной деформации (до г\ — 11) без разрушения композита.
2. Установлено, что в процессе холодной деформации волочением с промежуточными отжигами в композитах обоих типов структура ниобиевых волокон и матричных прослоек между ними измельчается до нанометрических размеров. При этом волокна приобретают ленточную форму, которая обусловлена, с одной стороны, особенностями деформирования ОЦК-металлов, а с другой стороны, усиливается присутствием окружающей ГЦК-матрицы, подстраивающейся под аксиально-симметричное течение. На ранних стадиях деформирования ленточная форма волокон более явно выражена в естественных композитах, где в поперечных сечениях соотношение осей может быть больше 100, и волокна изгибаются и закручиваются вокруг оси волочения.
4. Наряду с острой аксиальной текстурой в ниобиевых волокнах обнаружена ограниченная текстура с компонентами {111}, {100} и (311}, характерными для прокатанного ниобия, что обусловлено их ленточной формой.
5. Для внутренней структуры ниобиевых волокон в композитах обоих типов при средних деформациях (5-8) характерно наличие мелких блоков. При самых высоких степенях деформации (т] > 9) блочность выражена менее явно, а плотность дислокаций понижается за счет их аннигиляции на границах тонких волокон.
7. В естественных композитах Cu-Nb-Zr обнаружены частицы фазы Zr02 двух типов: мелкодисперсные (диаметром несколько нм) и крупные. Первые образуются в твердом состоянии и способствуют дисперсионному твердению, а последние выделяются при кристаллизации жидкой фазы и оказывают модифицирующее влияние на структуру исходных слитков, но, в то же время, являются причиной уменьшения вязкости композитов, что выражается в более хрупком изломе при растяжении.
8. В микрокомпозитах, искусственно легированных Ti, обнаружены мелкодисперсные сложные окислы на основе этой легирующей добавки. При легировании титаном прочностные характеристики повышаются, и не происходит охрупчивания композита.
ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено систематическое исследование композиционных материалов двух классов — многоволоконных сверхпроводников на основе соединений со структурой А3В (V3Ga и Nb3Sn) и сильнодеформированных высокопрочных нанокомпозитов Cu-Nb. В результате этих исследований выявлены основные особенности их структуры и возможности целенаправленного влияния на нее с помощью самых разнообразных факторов для оптимизации эксплуатационных характеристик этих важнейших функциональных материалов.
В работе получены следующие основные результаты.
1. Установлен механизм формирования диффузионных слоев V3Ga и Nb3Sn при твердофазном взаимодействии медных сплавов (с галлием или оловом) с ванадиевыми или ниобиевыми волокнами. Сначала элемент В (Ga или Sn) из бронзовой матрицы диффундирует к границе с V или Nb волокнами и внутрь волокон, где по достижении предела его растворимости происходит образование мелких зародышей фазы А3В. По мере протекания диффузионного отжига количество и размеры этих зародышей растут до тех пор, пока они не сливаются в единый конгломерат, в пределах которого происходит рекристаллизация с образованием сплошного слоя практически бездефектных зерен нанометрических размеров. Этот механизм сохраняется и при получении композитов на основе Nb3Sn методом внутреннего источника питания (олова). На основании установленного механизма образования сверхпроводящего слоя предложен двухступенчатый диффузионный отжиг, состоящий из низкотемпературной стадии, на которой образуется большое количество зародышей фазы А3В, и высокотемпературной стадии, на которой образуются достаточно толстые диффузионные слои этой фазы с сохранением в них нанокристаллической структуры, что необходимо для достижения высоких сверхпроводящих характеристик.
2. Изучена кинетика формирования диффузионных слоев Nb3Sn в композитах Nb/Cu-Sn и механизм влияния на нее различных легирующих элементов. Рост слоя Nb3Sn и в одноволоконных, и в многоволоконных композитах контролируется диффузией, и процессом, определяющим скорость его роста является диффузия элемента В (Sn) по границам зерен фазы А3В (Nb3Sn). В процессе отжига легирующие добавки, введенные в бронзовую матрицу (Mg, Zn, Zr, Ti) переходят в растущий слой, диффундируя по его границам, и образуют в нем частицы окислов и интерметаллидов. При этом происходит увеличение скорости роста диффузионного слоя и его толщины, поскольку зернограничная диффузия олова ускоряется за счет очищения границ зерен от примесей внедрения, в частности, от кислорода. С другой стороны, очищение границ от примесей может привести к увеличению их подвижности, в результате чего возможно увеличение размеров зерен сверхпроводящей фазы, что является нежелательным, поскольку при этом уменьшается сила пиннинга, а значит, понижается критический ток проводника. Этот эффект обнаружен в работе при введении титана в ниобиевые волокна в количестве > 1,5 мае. %. Поэтому количество и способ введения легирующих элементов следует менять целенаправленно для достижения оптимальных характеристик, что можно делать на основе результатов проведенных исследований.
3. Изучено влияние таких факторов как геометрия композитов Nb/Cu-Sn (форма, размеры и количество Nb волокон, внешний диаметр и др.) и режим диффузионного отжига на структуру нанокристаллического сверхпроводящего слоя Nb3Sn, определяющую эксплуатационные характеристики многоволоконных проводников на его основе. Показано, что при замене сплошных Nb волокон на составные можно получить более равномерную и дисперсную зеренную структуру волокон, в результате чего достигается лучшее сопряжение всех составляющих композита (волокон, матрицы, диффузионных барьеров, стабилизирующей меди), что в конечном итоге дает выигрыш в свойствах конечного продукта. Применение спаренных Nb волокон вместо одинарных также позволяет усовершенствовать структуру диффузионного слоя Nb3Sn, а сочетание такой геометрии с легированием титаном в оптимальном количестве может дать прирост критической плотности тока композиционного проводника на 25-30%. На композитах с кольцевыми Nb волокнами показано, что применение двухступенчатого диффузионного отжига способствует стабилизации нанокристаллической структуры, однако большую осторожность следует соблюдать при повышении температуры последнего отжига. Иногда при слишком высокой температуре в слое происходит аномальный рост зерен, сила пиннинга резко уменьшается и критический ток падает. Подбором оптимального режима отжига можно поднять критический ток проводника на 20-25%. В проводниках, полученных методом внутреннего источника питания (ВИП), применение нескольких распределенных источников олова вместо одного центрального способствует образованию более равномерных по толщине и структуре диффузионных слоев Nb3Sn, в результате чего получаются более высокие и стабильные сверхпроводящие характеристики таких композитов. Замена части стабилизирующей медной оболочки высокопрочным микрокомпозитом Cu-Nb приводит к заметному упрочнению ВИП-проводника, не оказывая отрицательного слияния на тонкую структуру диффузионного слоя Nb3Sn.
4. Изучены особенности структуры бронз и бронзовых матриц, полученных как традиционными методами выплавки, так и плавкой дуплекс и Осрей-методом. Установлен механизм пластической деформации бронз, как в свободном состоянии, так и в условиях композита. Показано, что с повышением содержания элемента В (олова или галлия) в бронзе дислокационный механизм деформации сменяется на двойникование, причем последнее особенно характерно в присутствии волокон ниобия или ванадия, а также при легировании, способствующем понижению энергии образования дефектов упаковки (ЭДУ). Смена механизма деформации обусловлена интенсификацией сдвиговых процессов, причем двойникование сопровождается образованием дефектов упаковки и выделением частиц хрупкой е-фазы Cu3Sn или i^-фазы Cu3Ga, и именно эти процессы являются основной причиной пониженной пластичности бронзовых матриц на основе соединений А3В.
6. Установлена возможность наноструктурирования ниобия такими методами интенсивной пластической деформации (ИПД) как равноканальное угловое прессование (РКУП) и кручение под высоким давлением (КВД). Показано, что получаемая субмикрокристаллическая и нанокристаллическая структура термически нестабильна и рекристаллизуется при значительно более низких температурах, чем у обычного поликристаллического ниобия. Показано, что особенности диффузионных свойств границ зерен ниобия после ИПД по сравнению с обычным поликристаллом обусловлены не малыми размерами зерен как таковыми, а высокой дефектностью границ.
В заключение автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту - Евгению Павловичу Романову и постоянным соавторам С.В. Сударевой и В.В. Попову. Автор также благодарит сотрудников ВНИИ Неорганических Материалов им. ак. Бочвара, разработчиков и создателей уникальных композиционных материалов, изучение которых легло в основу диссертационной работы: А.К. Шикова, Е.А. Дергунову, А.Е. Воробьеву, Н.Е. Хлебову, В.И. Панцырного, С.В. Судьева.
