Главная » 2014»Сентябрь»27 » Скачать Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений. Кобзев, бесплатно
08:52
Скачать Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений. Кобзев, бесплатно
Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений
Диссертация
Автор: Кобзев, Геннадий Игоревич
Название: Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений
Справка: Кобзев, Геннадий Игоревич. Теоретическое исследование основного и первых возбужденных электронных состояний кислородных комплексов столкновений : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 Караганда, 2002 200 c. : 61 03-2/233-2
Объем: 200 стр.
Информация: Караганда, 2002
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ, СВЯЗАННЫЕ С ИЗУЧЕНИЕМ
ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ КИСЛОРОДА В РАЗЛИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
11 Роль синглетного кислорода в фотохимических реакциях, катализе, в медицине, экологии
111 Участие синглетного кислорода в смогообразовании
112 Роль сингл|тного кислорода в старении живых организмов
113 Роль синглетного кислорода при решении прикладных и технических задач
114 Участие синглетного кислорода в астрофизических процессах
115 Синглетный кислород как фактор старения и стабилизации полимеров
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ РАСЧЕТА
21 Введение
22 Метод МО ССП и основные характеристики полуэмпирических методов
221 Метод Рутаана
222 Методы ЧПДП и МЧПДП
23 Метод KB
24 Спин-орбитальное взаимодействие в молекулах
241 Оператор СОВ в молекулах и спиновые функции
242 Вычисление матричных элементов операторов Hso, В i j
243 Использование теории возмущений для расчета запрещенных So - Т] переходов
25 Выводы по второй главе
ГЛАВА 3 ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ, СПЕКТРАЛЬНЫХ, МАГНИТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СТОЛКНОВЕНИЙ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ ИХ ПЕРВЫХ ВОЗБУЖДЕННЫХ МЕТОТАБИЛЬНЫХ
СОСТОЯНИЙ
Введение
31 ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 02Н
32 КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02-N
33 КОМПЛЕКС СТОЛКНОВЕНИЯ 02-С
34 РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
МОЛЕКУЛЫ CS
35 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛЫ NH
36 КОМПЛЕКС 02-CH30HR = 30; 3
ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛИ НА ЛКМИНЕСЦЕНЦИВ СИНГЛЕТНОГО
КИСЛОРОДА
ВЫВОДЫ
Введение:
Многие свойства молекулы кислорода обусловлены наличием двух вырожденных ng - МО, на которых распределены два, с напаренными спинами, внешних электрона. В процессе диффузии и случайных столкновений кислорода с другими молекулами растворенного вещества или молекулами растворителя могут образоваться кислородные комплексы столкновений, или более устойчивые структуры, существование которых до сих пор подвергается сомнению^ и электронные, и спектральные характеристики которых существенно отличаются от свойств изолированных молекул. Особенности основного 31Гё и первых возбужденных метастабильных состояний а 'Д g и b кислорода, структура которых связана с преобладающим вкладом одной и
О О А О О той же электронной конфигурации (2а g , 2а ш 7г ш За g , л' g ), обуславливают в процессе столкновений новые характеристики не только кислорода (например, изменяются интенсивность (а - х), (Ь - а) переходов и радиационное время жизни тг состояния а !Д g ), но и сказываются на свойствах молекулы, участвующей в процессах столкновения, изменяя ее электронные, оптические и магнитные характеристики. Природа формирования магнитных дипольных моментов переходов (b-х), (а-х), (Ь-а) в кислороде была исследована на основе полуэмпирических расчетов МО ССП KB с учетом СОВ в качестве возмущения [1-4]. Позднее эти выводы были полностью подтверждены ab initio расчетами [5-6].
Подобные радиационные переходы b 1Z+ — X 3Z"g и а [А g — X 35Г в двухатомных изовалентных кислороду молекулах: S2, SO, SeO, Se2, NF, NCI и т.д., у которых на внешней оболочке находится 12 валентных электронов, запрещены как по спину, так и по четности [7-9] (в гомоядерных молекулах), поэтому данные полосы излучений в ближней ИК и видимой областях малоинтенсивны. Например, время жизни и a 'A g метастабильных состоянии в свободной молекуле кислорода О2 , составляв 12с и 65 мин. соответственно [10-12].
Общей закономерностью всех этих переходов является зависимость их вероятности от давления, в частности, в смеси с буферными и инертными газами [13, 14].
Изучение механизмов генерации и дезактивации возбужденных состояний в кислородных комплексах столкновений может дать ключ к пониманию многих фотофизических и фотохимических проблем [11,15-18]. Метастабильные состояния b 'Z+g и а !Д g легко образуются в результате ряда химических реакций [11], а также в результате переноса энергии [19,20], следовательно, данные системы могут рассматриваться как потенциальные лазеры с химической накачкой. (Например, кислород -йодный лазер на 2Р , — Р з/2 переходе йода).
Кроме того, интерес к lA g О2 и другим метастабильным состояниям диктуется большим кругом биофизических, космических и химических задач. (СМ. перв. гл.).
Предварительные расчеты комплексов столкновений О2 с молекулами Н2, С2Н4 [21] позволили выяснить общую закономерность в усилении интенсивности а-х перехода путем "заимствования" ее из индуцированного столкновениями перехода b-а.
Недавние исследования в матрицах инертных газов [22, 23] подтвердили в основном справедливость этого механизма. Расхождения численных значений
А = найденных из экспериментальных данных и расчетов [21, 24, 25],
Wba составили 30%, что связывали с неучтенными дополнительными источниками в интенсивность а-х перехода.
Для выяснения электронных факторов, определяющих влияние столкновений на снятие спиновых запретов и выяснение механизмов, определяющих изменение интенсивности разрешенных и запрещенных переходов при столкновении, были проведены серии расчетов комплексов столкновений кислорода с различными молекулами О2—М, где М=Н2; N2; С02; CS2; NH3; Н20; S02; СН3ОН; С6Н6.
ЦЕЛЬ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ
•Изучить специфику основного и первых возбужденных метастабильных состояний межмолекулярных кислородных комплексов 02—М и оценить влияние комплексообразования на внутренние магнитные взаимодействия, интенсивность разрешенных и запрещенных по спину переходов.
•Выявить механизмы генерации и дезактивации 'Ог
•Выявить качественные механизмы, описывающие влияние среды на электронные и оптические свойства первых возбужденных состояний в комплексах столкновений 02.М.
• Изучить механизмы изменения интенсивности переходов (b-а), (а-х) в кислороде под влиянием межмолекулярных взаимодействий.
• Определить степень участия состояний с переносом заряда (СПЗ), высоковозбужденных состояний молекул 0*2 и М*, а также участие кооперативных состояний в изменении вероятности запрещенных и разрешенных электрических дипольных моментов переходов для партнеров в процессе столкновений.
• Исследовать причины изменения xr(a1Ag ) в 02.М.
• Выявить дополнительные источники и интегральную интенсивность а-х перехода.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава представляет собой информацию о роли синглетного кислорода в различных процессах и краткий обзор экспериментальных, и теоретических работ, посвященных исследованию генерации и дезактивации синглетного кислорода в газах, растворах и твердых матрицах. На основе литературных данных рассмотрены такие величины, как квантовый выход синглетного кислорода - уд,
