Главная » 2014»Август»29 » Скачать Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона. Федунов, Роман Геннадиевич бесплатно
04:01
Скачать Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона. Федунов, Роман Геннадиевич бесплатно
Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона
Диссертация
Автор: Федунов, Роман Геннадиевич
Название: Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона
Справка: Федунов, Роман Геннадиевич. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на фотоиндуцированный перенос электрона : диссертация кандидата физико-математических наук : 01.04.17 Волгоград, 2005 125 c. : 61 05-1/1130
Объем: 125 стр.
Информация: Волгоград, 2005
Содержание:
Введение
Глава 1 Подходы к исследованию неравновесных эффектов в реакциях переноса электрона в конденсированных средах Литературный обзор
11 Введение
12 Теория переходного состояния Перенос электрона в модели Маркуса Экспоненциальная кинетика
13 Квантовая теория, золотое правило Ферми Введение спектральной плотности, - главной динамической характеристики среды Первые нестационарные теории переноса электрона
14 Диффузионная динамика в параболическом потенциале Стохастическое моделирование Неэкспоненциальная кинетика в реакциях сверхбыстрого переноса электрона
15 Экспериментальное наблюдение неэкспоненциальной кинетики Связь теории с экспериментом, количественные оценки характерных параметров моделей
Введение:
2.2. Модель.37
2.3. Динамика рекомбинации заряда.40
2.4. Приведенная матрица плотности возбужденного состояния.47
2.4. Выводы.52
Глава 3. Стохастическое моделирование сверхбыстрой рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на динамику процесса.53
3.1. Введение.53
3.2. Модель.54
3.3. Численный алгоритм.58
3.4. Результаты численных расчетов.62
3.4.1. Результаты для модели с одной дебаевской модой.65
3.4.2. Результаты для модели с двумя дебаевскими модами.68
3.4.3. Динамика населенности возбужденного состояния.74
3.4.4. Влияние колебательной когерентности волнового пакета на спектральный эффект.76
3.4.5. Спектральный эффект в терминах динамики центра тяжести волнового пакета, полуколичественное описание.78
3.5. Сравнение с экспериментальными результатами.81
3.6. Выводы.85
Глава 4. Влияние несущей частоты импульса возбуждения на сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос электрона для трехуровневой системы в рамках неравновесного золотого правила Ферми.86
4.1. Введение.86
4.2. Динамика населенности и скорость процесса фотоиндуцированного переноса электрона.87
4.2.1. Модель, включающая только классические ядерные моды.93
4.2.2. Гибридная модель.95
4.3. Результаты и обсуждения.97
4.4. Вычисление угла поворота координаты реакции, для модели линейной однородной диэлектрической среды.106
4.5. Выводы.109
Заключение.110
Литература.111
Введение
Актуальность темы.
Перенос электрона является одной из самых распространенных химических реакций, присутствующей в качестве элементарной стадии во многих химических и биологических процессах; например, в окислительно-восстановительных процессах, в электрохимических реакциях, в фотосинтезе. Интерес к исследованию элементарной реакции переноса электрона обусловлен тем, что при ее экспериментальном изучении можно выбирать простые молекулярные объекты, в которых реакция не осложняется разрывом и образованием химических связей. Участниками реакции являются — донор электрона (окислительный агент) и акцептор электрона (восстановительный агент), причем в качестве донорно-акцепторной пары могут выступать как отдельные молекулы или ионы, так и связанные фрагменты в пределах одной молекулы или молекулярного комплекса.
Перенос электрона часто наблюдается в фотоиндуцированных химических реакциях. После поглощения фотона, нейтральная молекула переходит в возбужденное состояние, при этом существенно изменяются ее донорно-акцепторные свойства. Под действием короткого лазерного импульса удается создать значительную концентрацию молекул в возбужденном состоянии, которые могут играть роль донора или акцептора электронов. Если в растворе находятся также молекулы другого типа, то за счет переноса электрона происходит «тушение» возбужденного состояния с образованием продуктов реакции — пары ион-радикалов. Дезактивация ион-радикальной пары может происходить в результате диффузионного разделения или в процессе обратного переноса электрона.
Диффузионная стадия отсутствует в соединениях, в которых донор и акцептор образуют химический комплекс. Как правило, схема такой реакции включает три электронных состояния: основное, локально возбужденное и состояние с разделенным зарядом. Практический интерес представляют, процессы разделения и рекомбинации заряда. Наблюдая за динамикой спектра поглощения системы, можно судить о скорости каждого процесса. Однако, донорно-акцепторные комплексы (ДАК) могут возбуждаться сразу в состояние с разделенным зарядом. В этом случае схема реакции ограничивается двумя электронными состояниями: основное и состояние с разделенным зарядом.
Из вышесказанного следует, что способы возбуждения донорно-акцепторного комплекса и условия, при которых формируется начальное возбужденное состояние, оказывают непосредственное влияние на последующий процесс разделения и рекомбинации заряда. Наиболее чувствительными к изменению начальных условий являются реакции сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса электрона.
При теоретическом изучении фотоиндуцированных процессов часто используется предположение о том, что начальное состояние, приготавливаемое коротким лазерным импульсом, слабо зависит от спектральных характеристик импульса, или считают, что ядерная подсистема в возбужденном состоянии мгновенно релаксирует к своей равновесной конфигурации. Все эти предположения могут быть справедливы, в случае, когда время колебательной релаксации намного меньше характерного времени реакции переноса электрона.
Возможности современной лазерной спектроскопии позволяют проводить исследования фотоиндуцированных реакций переноса электрона протекающих на временах порядка сотен или десятков фемтосекунд. В настоящее время известен целый ряд систем, в которых характерное время реакции сравнимо со временем колебательной релаксации. В связи с этим изучение особенностей сверхбыстрого переноса электрона не может быть проведено без учета спектральных характеристик импульса возбуждения. Наблюдаемый в эксперименте спектральный эффект - изменение скорости реакции при вариации частоты импульса возбуждения - является одной из таких особенностей.
Цель диссертационной работы: теоретическое исследование спектрального эффекта в реакциях разделения и рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах возбуждаемых коротким лазерным импульсом.
Научная новизна работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:
1. Эффективная скорость реакции рекомбинации заряда зависит от частоты и длительности импульса возбуждения; для среды с одной дебаеской модой, скорость реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения уменьшается (отрицательный спектральный эффект); для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказывается положительный спектральный эффект. Значительная величина положительного спектрального эффекта обусловлена колебательной когерентностью начального возбужденного состояния.
2. Скорость неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса электрона имеет выраженную зависимость от характеристик импульса возбуждения и угла между направлениями координат реакции переходов из основного состояния в возбужденное, и из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом. Предсказывается положительный спектральный эффект в инвертированной Маркусовой области.
3. Для модели линейной однородной диэлектрической среды найдена связь угла между направлениями координат реакции с геометрическим строением донорно-акцепторной пары.
Практическая ценность работы. Разработанные в диссертации методы и полученные результаты позволяют понять механизм возникновения спектрального эффекта в случае неадиабатических реакций. Дают практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного переноса электрона посредством вариации характеристик импульса возбуждения.
Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой, полученных в работе, приближенных аналитических решений на совпадение с численными расчетами, а также соответствием полученных результатов экспериментальным данным известным из литературы.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Во втором порядке теории возмущений по матричному элементу оптического взаимодействия для состояния с разделенным зарядом, получено аналитическое выражение для приведенной матрицы плотности ядерной подсистемы в координатном представлении, зависящее от характеристик импульса возбуждения.
2. На основе численного решения стохастических уравнений Лиувилля, рассчитана динамика неадиабатической реакции обратного переноса электрона; скорость реакции чувствительна к изменению частоты импульса возбуждения. Для среды с одной дебаеской модой, предсказано уменьшение скорости реакции с ростом несущей частоты импульса возбуждения — отрицательный спектральный эффект; для среды с несколькими дебаевскими модами, в нормальной Маркусовой области, предсказан положительный спектральный эффект. Установлено, что значительная величина положительного спектрального эффекта связана с колебательной когерентностью начального возбужденного состояния.
3. Получено аналитическое выражение для динамики населенности состояния с разделенным зарядом в неадиабатической реакции фотоиндуцированного переноса электрона. Скорость реакции имеет сложную зависимость от характеристик импульса возбуждения и угла между направлениями координат реакции для переходов из основного состояния в возбужденное, и из возбужденного состояния в состояние с разделенным зарядом. Предсказан положительный спектральный эффект в инвертированной Маркусовой области.
4. Для модели линейной однородной диэлектрической среды найдена связь угла между направлениями координат реакции фотоиндуцированного переноса электрона с геометрическим строением донорно-акцепторной пары.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях по диффузионно-опосредованным реакциям DAR-02 (Сеул, 2002) и DAR-04 (Австрия, 2004), конференциях ВолГУ (2002, 2003) и научных семинарах кафедры ТФиВП.
Публикации. Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 6 работах, из них 4 статьи в научных журналах, а также 2 тезиса докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из ведения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность работы. Здесь же сформулированы задачи исследования и научная новизна. Отмечена практическая значимость работы, дано краткое содержание глав диссертации.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ проанализированы литературные данные, характеризующие современное состояние теоретических исследований, соответствующих тематике диссертационной работы. Отмечена важная роль неравновесности, проявляющаяся в неэкспоненциальной кинетике, наблюдаемой в экспериментах для сверхбыстрых реакций переноса электрона.
ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ в рамках неравновесного золотого правила Ферми исследовано влияние несущей частоты и длительности импульса возбуждения на динамику рекомбинации заряда в ДАК, при этом рассмотрены предельные случаи большой и малой длительности возбуждающего импульса. В пределе, когда длительность импульса много меньше характерного времени релаксации растворителя, получена явная зависимость координатного распределения ядерной подсистемы от параметров импульса в начальный момент после фотовозбуждения.
В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на скорость рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах, как в случае малого электронного взаимодействия, так и в режиме реакции контролируемой средой. При этом удалось определить величину спектрального эффекта для обратимой и необратимой реакции переноса электрона; провести сравнение спектрального эффекта, в случае когерентного и некогерентного начального волнового пакета; выявить условия для наблюдения предельных значений величины спектрального эффекта. с
В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ исследовано влияние характеристик импульса возбуждения на динамику фотоиндуцированного переноса электрона в рамках неравновесного золотого правила Ферми. Получено выражение для скорости переноса электрона между локально-возбужденным состоянием и состоянием с разделенным зарядом, зависящее от характеристик импульса возбуждения и угла О между направлениями координат реакций; показано, что вариация этих параметров может оказывать заметное влияние на динамику фотоиндуцированного переноса электрона. Оценены характерные значения угла в в рамках модели однородной диэлектрической среды.
Работа изложена на 125 страницах, включая 22 рисунка и 2 таблицы. Нумерация рисунков, таблиц и формул двойная: первая цифра обозначает номер главы, вторая — номер рисунка (таблицы, формулы) в этой главе. Список цитируемой литературы содержит 142 ссылки.
Благодарности. Выражаю глубокую признательность всем соавторам публикаций по теме работы, в особенности доценту кафедры теоретической физики Волгоградского государственного университета к.ф.-м.н. С.В.Феськову за помощь в составлении алгоритма численных расчетов, а также профессору кафедры физической химии Университета Женевы Э.Вотэ (E.Vauthey) за предоставленные результаты эксперимента.
